微孔发泡技术应用研究进展

高过 张明友 郭远来 刘凯 覃发玠

(贵州省工程复合材料中心有限公司,贵州 贵阳,550014)

微孔发泡聚合物材料最先由美国麻省理工学院(MIT)的Suh N P等人提出并开发了相关的成型技术,该材料的平均泡孔直径为1～100μm,泡孔密度为106～1011个/cm3,密度比发泡前降低了8.0%～15.0%[1-2]。与未发泡聚合物材料相比,发泡聚合物材料具有密度小、导热率低、比强度高、隔音性能和隔热性能优异等特点,广泛应用于汽车、家用电器、包装、生物医学、电磁屏蔽防护等领域[3-9]。近年来,由于国内外产业端的需求和环保政策的导向,微孔发泡聚合物材料的研究及应用逐渐成为热点,促进其成型技术不断发展和完善。下面综述了微孔发泡技术的原理、分类、成型工艺及其应用,并展望了其未来发展趋势。

1 微孔发泡技术原理

微孔发泡聚合物材料的制备过程分为4个阶段:1)在高温下,将气体发泡剂引入聚合物熔体内溶解、扩散,建立聚合物-气体均相体系;2)通过升高体系温度或降低体系压力使聚合物-气体均相体系变为热力学不稳定状态,使溶解于聚合物熔体内的气体达到过饱和状态,从而产生气泡核;3)气泡核周围的气体分子不断向气泡核内扩散,泡孔逐渐长大。随着溶解于聚合物熔体内气体的减少以及聚合物熔体黏度的增大,泡孔逐渐达到稳定状态;4)降低体系温度,聚合物熔体冷却固化,泡孔停止生长并成型,最后获得微孔发泡聚合物材料[10-11]。

2 微孔发泡技术分类

2.1 化学微孔发泡技术

化学微孔发泡技术是在聚合物基体中加入一种受热能释放出N2或CO2的化学发泡剂,均匀混合后,升高体系温度,化学发泡剂分解产生大量气体,从而在聚合物基体中形成泡孔结构[12]。化学微孔发泡技术对设备及工艺要求较低,但是泡孔结构难以调控且聚合物材料中的化学发泡剂难以彻底去除,限制了其使用范围[13]。目前,应用比较广泛的化学发泡剂有无机发泡剂(如碳酸铵、碳酸氢钠)和有机发泡剂(如偶氮二异丁腈、偶氮甲酰胺)[14]。

2.2 物理微孔发泡技术

物理微孔发泡技术是一种物理发泡成型技术,以超临界流体(SCF)为发泡剂,将SCF 加入聚合物熔体,形成高度饱和的聚合物熔体-气体均相混合体系,制得微孔发泡材料[15]。其工艺流程为:1)将聚合物材料熔融,向聚合物熔体中注入适量超临界流体(CO2或N2),形成高度饱和的聚合物熔体-气体均相混合体系;2)将混合体系注入模具型腔中,通过改变温度或压力形成热力学不稳定状态,引发气体气泡成核,熔体中剩余的气体扩散到气泡核中,促进其长大;3)随着产品的冷却固化,泡孔被定型在聚合物中,得到微孔发泡聚合物材料[16]。物理发泡剂具有成本低、来源广、环境友好等优点,被广泛应用于制备聚合物微发泡材料。

3 微孔发泡技术成型工艺

微孔发泡成型工艺主要有以下3种:间歇发泡成型工艺、挤出发泡成型工艺和注塑发泡成型工艺[17]。

3.1 间歇发泡成型工艺

间歇发泡成型工艺是应用最早的一种聚合物微孔发泡成型工艺,是一种借助密闭高压釜以间歇形式发泡聚合物材料的方法[18]。主要分为3个步骤:1)将聚合物材料放入高压釜中并通入高压气体,气体在高压环境下扩散进聚合物材料中,形成聚合物-气体均相体系;2)将高压釜中溶解有大量气体的聚合物材料取出,迅速放入油浴槽中,控制油浴温度在聚合物材料玻璃化转变温度附近,随着环境压力的骤然下降,聚合物内的气体瞬间获得极高的饱和度,气体迅速逸出,泡孔迅速成核并长大;3)当泡孔达到一定尺寸后,迅速取出聚合物发泡型坯,放入冷水槽,急冷定型,获得聚合物微发泡产品。间歇发泡成型工艺的优点是设备简单、成核速率高、工艺条件易控制,缺点是生产周期长、产量低[19]。

3.2 挤出发泡成型工艺

挤出发泡成型工艺主要分为3个步骤:1)将聚合物材料在挤出机中熔化;2)将发泡剂注入聚合物熔体中,通过混合、扩散形成聚合物熔体-气体均相混合体系;3)通过升高体系温度或降低体系压力,使其在挤出机模头中成核、膨胀,最后冷却固化成型。采用挤出发泡成型工艺可以批量化连续生产发泡倍率高的产品,但是受挤出机口模的限制,只能生产管、棒、膜等一维或二维且形状简单的聚合物制件[20]。

3.3 注塑发泡成型工艺

注塑发泡成型工艺的原理是利用快速改变温度或压力等方法使聚合物熔体-气体均相体系进行微孔发泡[21]。主要分为3个步骤:1)将聚合物材料熔融;2)向聚合物熔体中通入CO2或N2等小分子气体(或通过在聚合物中添加化学发泡剂分解产生气体);3)通过改变压力或温度等工艺参数,使发泡剂在聚合物中形成气泡核,随着气泡核的增长及聚合物的固化,气泡在聚合物中定型从而得到聚合物微发泡产品[22]。其技术代表有美国Trexel公司的MuCell技术、德国Demag公司的ErgoCell技术和瑞士Sulzer Chemtech 公司的Optifoam 技术。注塑发泡成型工艺的优点是生产周期短、生产效率高、容易实现生产自动化、适用于复杂形状发泡材料的制备,缺点是工艺条件复杂、泡孔结构难调、发泡倍率低。

4 微孔发泡技术应用

4.1 家用电器领域

环保、节能和低成本成为家用电器的发展趋势,微发泡材料逐渐成为家用电器领域的发展主题。沈剑等[23]研发了一种新型微发泡母粒,将其加入耐冲击性聚苯乙烯材料中,通过挤板和吸塑等工艺制得了冰箱内胆。韦业奋等[24]开发了一种全新的微孔发泡技术,进一步降低了聚氨酯硬质泡沫的导热系数和填充密度,在优化了工艺成本的同时,保持了其良好的泡沫物料性能。王春青等[25]采用微孔发泡技术制得了冰柜发泡层,与常用冰柜发泡层相比,其导热系数降低了5.0%,整机耗电量降低了3.0%,单台冰柜的灌注量降低了3.0%。

4.2 汽车领域

随着汽车行业的迅猛发展,汽车轻量化和节能型已成为汽车产业未来发展的重要方向。目前,汽车轻量化主要从轻量材料、改善工艺和优化结构3个方面着手,其中,改善工艺可以通过使用微发泡或者薄壁注塑工艺实现[26]。邓晶晶[27]采用微发泡成型技术,开发了新型汽车发动机装饰罩,其质量小,尺寸稳定性好,其欠料、外观凹坑和流痕的缺陷明显改善。何庆林[28]根据微孔发泡成型技术和汽车发动机盖的质量要求,通过模具设计和工艺优化,制备的产品较市面同类产品轻10.0%～15.0%。刘臻青[29]采用化学微发泡工艺制得了汽车门内饰板,较市面同类产品轻23.0%,促进了轻量化技术在汽车工业中大规模应用。梁继才等[30]对比了微孔发泡工艺与传统工艺在轿车仪表盘的应用。结果表明:与传统工艺相比,微孔发泡工艺的原材料用量减少了10.0%,注射压力和锁模力分别降低了36.7%和60.8%,冷却时间和收缩率分别减少了10.0%和62.9%,缩短了生产周期,提高了生产效率。

4.3 生物医学领域

聚乳酸(PLA)是一种可生物降解脂肪族聚酯,具有植物来源性和良好的生物相容性,在生物医学领域得到了广泛应用[31-36]。金承钰等[37]采用超临界CO2微孔发泡技术制备了PLA 生物医用材料。结果表明:采用SCF技术制备的多孔PLA材料具有良好的三维连通结构和生物相容性、无毒无害并能装载药物,可以用作生物医用材料。刘倩倩等[38]利用超临界CO2微发泡法制备了聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)多孔组织工程支架,避免了在高温条件下操作,且能够有效去除有机溶剂,泡孔直径的调控范围达5～500μm。该支架具有较小的密度、优良的热稳定性和机械强度等优点,在新型医用材料制备和药物制剂方面具有极大的优势。Kuang T R 等[39]采用超临界CO2微发泡工艺制备了高强度多孔聚左旋乳酸(PLLA)支架,该支架支持细胞的附着、增殖和扩散,在组织工程应用中具有潜在的应用价值。

4.4 电磁屏蔽防护领域

Ameli A 等[40]采用超临界N2发泡工艺制备了高电磁干扰屏蔽性能的聚丙烯(PP)/碳纤维(CF)微孔发泡材料。研究表明:与传统工艺相比,超临界N2发泡工艺的原材料用量减少了25.0%,产品的电磁干扰屏蔽性能提高了65.0%。袁欢[41]采用超临界CO2发泡工艺制备了碳纳米管(CNTs)/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)纳米复合材料,其电磁波吸收频率带最大宽度为2.7 GHz(9.7～12.4 GHz),最小反射系数为—27 dB,电磁波吸收效率达99.8%。Kuang T R 等[42]采用超临界CO2微发泡工艺制备了CNTs/PLLA 泡沫复合材料,其平均比电磁屏蔽效能高达77 d B·cm3/g,远远超过了金属和许多密度和厚度均相近的碳基复合材料。

5 结语

微孔发泡技术具有节约原材料、减轻产品质量、显著提高产品尺寸精度和缩短产品开发周期等优点,是一种改善产品质量、实现低成本制造的有效手段。虽然我国在聚合物微孔发泡技术工艺方面的研究已取得显著进展,但是对其设备和产业化的研究仍需要创新。未来的研究发展趋势包括:1)以绿色、可持续发展为主要方向,将微发泡技术与聚合物原料循环利用结合;2)发展智能化成型设备;3)深入研究功能聚合物材料,拓宽微孔发泡技术的应用领域。