二叔丁基次膦酸铝阻燃剂的合成与应用研究

刘婷 徐有敏 耿建刚 段金凤 宋传君

(山东泰星新材料股份有限公司,山东 济南,250203)

二烷基次膦酸盐具有低毒、高效、燃烧时烟密度低、热稳定性好等特点,是新一代绿色环保磷系阻燃剂,受到研究学者的重视[1-4]。目前,Exolit OP系列磷系阻燃剂已经实现商业化,被用于聚酯、尼龙和相应玻璃纤维(GF)增强复合材料的阻燃改性[5-7]。

二烷基次膦酸盐阻燃剂的研制关键在于二烷基次膦酸中间体的合成[8-9]。目前,二烷基次膦酸的合成方法主要有三氯化铝(AlCl3)催化法、格氏试剂转化法以及自由基加成法。AlCl3催化法是将黄磷同氯代烷在AlCl3催化下反应[10],再氧化水解生成二烷基次膦酸,但是AlCl3腐蚀性较强,且二烷基次膦酸的产率低,产物分离困难,因此,其应用范围受到了较大限制。格氏试剂转化法无需加压,对试验设备要求低,但是该方法反应步骤繁多,工艺流程复杂,综合产率不高,不适宜大量生产。自由基加成法主要利用次磷酸或其碱金属盐的分子自由基源,形成活性较强的次磷酸或其碱金属盐的自由基,然后加成到烯烃分子上,得到目标产物。受短链烯烃低沸点的影响,大多数报道中的工艺都需要采用加压条件或以醋酸溶液作为溶剂,工艺安全系数降低,且增加了后期处理的复杂性。

下面以次磷酸溶液和叔丁醇为原料,氯苯为有机溶剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为自由基引发剂,合成了二叔丁基次膦酸,进一步制得了二叔丁基次膦酸铝。研究了反应温度、反应时间、叔丁醇用量、AIBN 用量对二叔丁基次膦酸收率的影响,并分析了二叔丁基次膦酸铝阻燃尼龙6(PA6)/GF复合材料的综合性能。

1 试验部分

1.1 主要原料及仪器设备

叔丁醇,分析纯,天津市恒兴化学试剂制造有限公司;次磷酸溶液,质量分数50.00%,索尔维-恒昌(张家港)精细化工有限公司;氯苯,AIBN,硫酸铝,均为分析纯,均为天津市大茂化学试剂厂;氢氧化钠,分析纯,莱阳市康德化工有限公司;GF,HMG435TM-10-3.0,泰山玻璃纤维有限公司;PA6,BL3350,中国石油化工股份有限公司巴陵分公司。

油浴锅,DF-101S,真空泵,SHZ-95B,均为巩义市予华仪器有限责任公司;精密增力电动搅拌器,JJ-1,常州博远实验分析仪器厂;电热鼓风干燥箱,FXB101-2,上海树立仪器仪表有限公司;傅里叶变换红外光谱仪(FTIR),Nicolet IS5,美国尼高力仪器公司;热重分析仪(TG),TGA2,瑞士梅特勒-托利多集团;核磁共振仪(31P NMR),EXC-55,日本电子株式会社;双螺杆挤出机,SHJ-35,南京聚力化工机械有限公司;注塑机,HMK880-F5,宁波海明塑料机械有限公司;水平垂直燃烧测定仪,M607,青岛山纺仪器有限公司;拉力试验机,LDS-10,承德市考思科学检测有限公司;冲击试验机,BQ-JX-50,苏州霸器精密仪器科技有限公司。

1.2 样品制备

1.2.1 阻燃剂的制备

将66.00 g次磷酸溶液与70.00 g叔丁醇加入500 m L 四口烧瓶中,升温至72 ℃,温度恒定后,滴加60.00 g 氯苯溶液(AIBN 质量分数为4.17%,下同)和9.00 g浓硫酸溶液,反应2.0 h。再加入24.00 g叔丁醇,温度恒定后,滴加30.50 g氯苯溶液和5.00 g浓硫酸溶液,滴加完毕后升温至78 ℃,继续反应12.0 h。反应结束后,将产物分液旋干,得到无色油状物,即二叔丁基次膦酸。将油状物加入500 m L 四口烧瓶中,用浓度为30.00%(质量分数)氢氧化钠溶液将其p H 值调至4～5,然后在75 ℃下滴加浓度为18.20%(质量分数)硫酸铝溶液,滴加完毕后,搅拌0.5 h,抽滤,洗涤,80℃下烘干4.0 h,得到目标产品二叔丁基次膦酸铝。

1.2.2 阻燃PA6/GF复合材料的制备

将原料按照表1配方混合均匀,然后经过双螺杆挤出机挤出造粒,烘干粒料,再经过注塑机注塑成标准测试样条,用于性能测试。双螺杆挤出机各段温度分别为:225,227,230,235,233,230,227,225 ℃(机头),注塑机温度为230 ℃,压力为20 MPa。表1为试验配方。

表1 试验配方质量份

1.3 测试与表征

FTIR 分析:采用 KBr 压片,在4 000～500 cm-1内扫描。

TG 分析:氮气气氛,样品质量约6 g,以10 ℃/min由25 ℃升至600 ℃。

UL94垂直燃烧性能测试按照GB/T 2408—2008进行,样品尺寸为125.0 mm×13.0 mm×1.6 mm。

冲击性能测试按照GB/T 1043.1—2018 进行;拉伸强度测试按照GB/T 1040.1—2018进行;弯曲性能测试按照GB/T 9341—2008进行。

2 结果与讨论

2.1 结构分析

2.1.1 FTIR 分析

图1为样品的FTIR 分析。

图1 样品的FTlR分析

由图1可以看出:2 957 cm-1和2 876 cm-1处的峰为—CH3的伸缩振动峰,1 384 cm-1和1 471 cm-1处的峰为—CH3的弯曲振动峰,1 150 cm-1处的峰为P ＝O 的伸缩振动峰,1 073 cm-1处的峰为P—O 的伸缩振动峰,778 cm-1处的峰为P—C 的伸缩振动峰。表明合成产物为二叔丁基次膦酸铝。

2.1.2 TG 分析

图2为二叔丁基次膦酸铝的TG 分析。由图2 可以看出:二叔丁基次膦酸铝质量保留率在99%,95%时的温度分别为340.47,370.67 ℃,表现出良好的热稳定性。

图2 二叔丁基次膦酸铝的TG分析

2.1.331P NMR 分析

图3为二叔丁基次膦酸的31P NMR 分析。由图3可以看出:化学位移55.86处的峰为二叔丁基次膦酸中P 原子的峰,化学位移33.47 处的峰为单叔丁基次膦酸中P 原子的峰,结果表明产物为二叔丁基次膦酸,含有副产物单叔丁基次膦酸。

图3 二叔丁基次膦酸的31 P NMR分析

2.2 二叔丁基次膦酸收率影响因素

2.2.1 反应温度

固定反应时间为12.0 h、叔丁醇用量为185.00 g、AIBN 用量为8.20 g,二叔丁基次膦酸收率与反应温度的关系如图4所示。由图4可以看出,随着反应温度的升高,二叔丁基次膦酸的收率先升高后降低,确定最佳反应温度为70 ℃。

图4 二叔丁基次膦酸收率与反应温度关系

2.2.2 反应时间

固定反应温度为70 ℃、叔丁醇用量为185.00 g、AIBN 用量为8.20 g,二叔丁基次膦酸的收率与反应时间的关系如图5所示。

图5 二叔丁基次膦酸收率与反应时间关系

由图5可以看出:随着反应时间的增加,二叔丁基次膦酸的收率先增加后趋于平稳,确定最佳反应时间为12.0 h。

2.2.3 叔丁醇用量

固定反应温度为70 ℃、反应时间为12.0 h、AIBN 用量为8.20 g,二叔丁基次膦酸的收率与叔丁醇用量的关系如图6所示。由图6可以看出:随着叔丁醇用量的增加,二叔丁基次膦酸的收率先增加后趋于平稳,确定叔丁醇的最佳用量为185.00 g。

图6 二叔丁基次膦酸收率与叔丁醇用量关系

2.2.4 AIBN 用量

固定反应温度为70 ℃、反应时间为12.0 h、叔丁醇用量为185.00 g,二叔丁基次膦酸收率与AIBN用量的关系如图7所示。由图7可以看出:随着AIBN用量的增加,二叔丁基次膦酸的收率先上升后趋于平稳,确定AIBN的最佳用量为8.20 g。

图7 二叔丁基次膦酸收率与AlBN用量关系

2.3 阻燃PA6/GF复合材料的性能

表2为PA6/GF复合材料的阻燃性能和力学性能。由表2可以看出:当二叔丁基次膦酸铝用量为26质量份时,PA6/GF 复合材料(3#)1.6 mm样条的UL94阻燃等级达到V-0级,力学性能维持在较高水平。

表2 PA6/GF复合材料的阻燃性能和力学性能

3 结论

a) 以次磷酸溶液、叔丁醇、硫酸铝为原料,合成了二叔丁基次膦酸铝,其质量保留率在99%,95%时的温度分别为340.47,370.67 ℃,表现出良好的热稳定性。

b) 当反应温度为70 ℃、反应时间为12.0 h、叔丁醇用量为185.00 g、AIBN 用量为8.20 g时,二叔丁基次膦酸的收率最高,为75%。

c) 当二叔丁基次膦酸铝用量为26 质量份时,PA6/GF复合材料1.6 mm 样条的UL94阻燃等级达到V-0级,力学性能维持在较高水平。