不同阻燃剂对聚碳酸酯性能的影响

徐有敏 白振华 耿建刚 索伟 刘婷

(山东泰星新材料股份有限公司,山东 济南,250203)

聚碳酸酯(PC)具有优异的力学性能、耐候性、耐热性、透明性和电绝缘性,广泛应用于电工电子产品、航空航天和交通运输等领域[1-2]。PC 具有一定的阻燃性,UL-94阻燃等级为V-2级,在空气中可以自熄,极限氧指数(LOI)约为25.0%。目前,主要采用磷酸酯类阻燃剂对PC 进行阻燃改性,如双酚A-双(二苯基磷酸酯)(BDP)。磷酸酯类阻燃剂熔点低,会降低PC 的热变形温度,无法满足使用要求。因此,开发性能优异的磷腈类阻燃剂具有重要的意义。

由于环保观念日益增强,环境友好型阻燃剂受到研究者的重视,如磷腈类阻燃剂。磷腈类阻燃剂是一类环无卤有机氮磷系阻燃剂[3-9]。磷腈类阻燃剂是一种P 和N 交替排列的六元环化合物,由于分子中含有P-N 结构,会产生P-N 协同效应,提高基体的成炭率,具有很好的阻燃效果,是一种发展潜力巨大的无卤阻燃剂[10-11]。磷腈类阻燃剂耐高温,溶于多种有机溶剂,且与基体的相容性好。有机磷酸酯对PC也有一定阻燃效果,但其易水解,会对PC 的耐热性产生不良影响,应用受到一定限制[12-15]。

下面以六苯氧基环三磷腈、苯氧基环磷腈和BDP为阻燃剂,通过熔融共混分别对PC进行阻燃改性,研究了3种阻燃剂对PC 阻燃性能、热稳定性能、流变性能和力学性能的影响。

1 试验部分

1.1 主要原料

PC,PC-1220,韩国乐天化学公司;苯氧基环磷腈,六苯氧基环三磷腈,均为山东泰星新材料股份有限公司;BDP,浙江万盛股份有限公司。

1.2 主要设备仪器

双螺杆挤出机,HT-30,南京橡塑机械厂有限公司;注塑机,HMK880-F5,宁波海明塑料机械有限公司;水平垂直燃烧测定仪,M607,氧指数测定仪,ZR-011,均为青岛山纺仪器有限公司;摆锤式冲击试验机,BQ-JX-50,苏州霸器精密仪器科技有限公司;拉力试验机,AI-3000,高特威尔检测仪器(青岛)有限公司;数字熔点仪,WRS-1B,上海精密科学仪器有限公司;热重分析仪(TG),TG/DTA 6200,日本SII公司(精工仪器公司);熔体流动速率仪(MFR),XNR-400,承德市东来检测仪器有限公司;电热鼓风干燥箱,FX101-1,上海树立仪器仪表有限公司。

1.3 样条制备

将PC在95 ℃电热鼓风干燥箱中烘干12 h,将原料按照表1试验配方混合均匀,采用双螺杆挤出机挤出造粒,烘干所得粒料,采用注塑机将所得粒料注塑成样条,用于性能测试。双螺杆挤出机各段温度分别为225,227,230,235,233,230,227,225 ℃(机头),主机转速为220 r/min,喂料转速为18 r/min,切粒转速为250～300 r/min。注塑机温度为225～230℃,压力为29～36 MPa。表1为试验配方。

表1 试验配方质量份

1.4 性能测试与表征

垂直燃烧测试按照GB/T 2408—2008 进行;拉伸强度测试按照GB/T 1040.1—2018进行;冲击性能测试按照GB/T 1043.1—2008 进行;LOI测试按照GB/T 2406.1—2008进行。

TG 分析:氮气气氛,以10 ℃/min由25 ℃升至700 ℃。

MFR 测试按照GB/T 3682.1—2018进行:温度为230 ℃,载荷为2.6 kg。

2 结果与讨论

2.1 阻燃性能分析

表2为PC及阻燃PC的阻燃性能。

表2 PC及阻燃PC的阻燃性能

由表2可以看出:纯PC(1#)的UL-94阻燃等级为V-2级;当加入6质量份BDP 时,阻燃PC(2#)的UL-94阻燃等级仍为V-2 级,但LOI高达29.5%;当加入6质量份苯氧基环磷腈时,阻燃PC(3#)的UL-94阻燃等级达到V-1 级,LOI高达32.3%;当加入6质量份六苯氧基环三磷腈时,阻燃PC(4#)的UL-94 阻燃等级达到V-0 级,LOI高达32.9%,此时,PC的阻燃性能最佳。

2.2 热稳定性分析

图1和表3为PC及阻燃PC的TG 和微商热重(DTG)分析结果。

图1 PC及阻燃PC的TG和DTG分析

表3 PC及阻燃PC的TG和DTG分析结果

由图1和表3可以看出:与纯PC相比,3种阻燃剂的加入均降低了PC的T5%,说明3种阻燃剂的加入均促进了PC的分解,形成炭层,起到隔热、隔氧的作用,阻止火焰继续传播。与纯PC 相比,阻燃PC 在700 ℃时的质量保留率均变化不大。这主要是因为苯氧基环磷腈、六苯氧基环三磷腈和BDP均含有大量磷元素,在燃烧时均会产生PO·,与火焰中的H·结合,起到抑制火焰的作用,同时,燃烧过程中产生的磷酸酯类物质进一步分解成磷酸、聚偏磷酸和聚磷酸,其中,聚磷酸是一种很强的脱水剂。

2.3 MFR分析

通过测试可知,1#,2#,3#,4#的MFR 分别为1.08,7.20,6.24,6.72 g/10 min,可以看出,与纯PC相比,3种阻燃剂的加入均显著提高了PC的MFR,其中,苯氧基环磷腈和六苯氧基环三磷腈对PC的MFR 提升效果相当,BDP对PC的MFR提升效果最明显。

2.4 力学性能分析

表4为PC及阻燃PC的力学性能。

表4 PC及阻燃PC的力学性能

由表4可以看出:3种阻燃剂的加入均显著降低了PC的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度。与纯PC相比,加入6质量份BDP后,阻燃PC(2#)的拉伸强度和断裂伸长率分别下降了34.02%和73.06%;加入6质量份苯氧基环磷腈后,阻燃PC(3#)的拉伸强度和断裂伸长率分别下降了37.86%和72.83%;加入6质量份六苯氧基环三磷腈后,阻燃PC(4#)的拉伸强度和断裂伸长率分别下降了40.78%和77.83%,六苯氧基环三磷腈对PC的拉伸强度和断裂伸长率影响最大。3种阻燃剂均显著降低了PC 的冲击强度。这是因为苯氧基环磷腈和六苯氧基环三磷腈均含有空间立体刚性的大分子,会限制PC 的分子链运动能力,表现为PC韧性下降。另外,六苯氧基环三磷腈中立体刚性的大分子物质的量分数大于苯氧基环磷腈,所以,六苯氧基环三磷腈对PC 拉伸强度和断裂伸长率的影响最大。

3 结论

a) 当阻燃剂用量为6质量份时,3种阻燃剂均可以改善PC 的阻燃性能,其中,六苯氧基环三磷腈阻燃PC的UL-94阻燃等级达到V-0级,LOI高达32.9%,阻燃效果最好。

b) 3种阻燃剂的加入均会提升PC的MFR,其中,BDP对PC的MFR 提升效果最明显。

c) 3种阻燃剂的加入使PC 的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度均会显著降低,其中,六苯氧基环三磷腈对PC 拉伸强度和断裂伸长率的影响最大。