宁武煤田2号煤中镓的富集与赋存特征

马娟娟，张 帆，李舒研，李敬智，王金喜

(河北工程大学河北省资源勘测研究重点实验室，河北邯郸 056038)

0 引言

随着准格尔超大型Ga矿和平朔矿区大型Li(Ga)共伴生矿床的相继发现，煤型Ga矿床的研究备受关注[1-3]，研究者认为煤炭可以作为Ga的替代来源[4]。据统计，Ga的克拉克值为16.7μg/g[5]，中国煤中Ga的均值为6.52μg/g[6]，世界煤中Ga含量的均值为5.8μg/g[7]，中国侏罗系和石炭系—二叠系煤中Ga的平均含量分别为5.15μg/g和17.19μg/g[2]。

煤中Ga的赋存状态主要分为无机结合态、有机结合态和无机-有机混合结合态。无机结合态主要指煤中Ga赋存在无机矿物里，煤中Ga的矿物载体主要有高岭石、伊利石、勃姆石等铝硅酸盐矿物和硫化物矿物(如闪锌矿)[8-11]，Ga以类质同象的方式进入无机矿物晶格中[12-13]。煤中Ga的有机质载体通常是腐殖酸或凝胶化镜质组[14]，现有的研究中，煤中Ga的有机赋存状态较少。代世峰等认为煤中Ga部分存在于无机矿物中，部分赋存于有机质中，属于无机-有机混合结合态[1]。

近年来，许多研究人员对宁武盆地平朔矿区煤中Ga展开研究，统计了平朔矿区多个煤矿煤中Ga的含量，分析了煤中Ga的赋存状态和地质成因[15-17]。本文以宁武煤田2号煤为研究对象，结合煤质、元素地球化学特征、矿物学特征及逐级化学提取实验，研究了2号煤中Ga的富集程度和赋存状态，为煤型镓矿的开发利用提供理论支持。

1 地质背景

宁武盆地位于山西省西北部，东侧为太行山造山带，西侧为吕梁山隆起带，被吕梁山、太行山和阴山环绕，行政区划分主要包括朔州市部分地区，中部的宁武县和南部的静乐县，如图1a所示。

宁武盆地在中二叠世时期，因地壳抬升海水退去，海相沉积转为陆相沉积，形成陆相沉积的山西组。地层厚度变化范围：0～85m，一般厚度在50～70m。中二叠统山西组岩性特征为灰白色砂岩和黑色、灰色及灰黑色页岩，部分区域沉积一些不连续的薄煤层(图2)。山西组共含4层煤，1号煤多为薄层或煤线，层位不稳定，不可采；2号煤在盆地中部可采面积较大；3号煤层厚度不大，为零星可采或局部可采煤层；4号煤层厚度大，稳定性好，是宁武煤田主要的可采煤层之一。

2 样品采集与测试方法

2.1 样品采集

样品采集严格依据《煤层煤样采取方法》(GB/T 482—2008)，在宁武煤田全域2号煤中采集了19个煤样剖面共计117个煤样。其中，从北向南样品采集地点分别为程家沟(CJG)、栖凤(QF)、榆树坡(YSP)、老窑沟(LYG)、石湖(SH)、朝凯(CK)、德胜(DS)、庄望(ZW)、南沟(NG)、梨园河(LYH)、盘道(PD)、孟家窑(MJY)、花沟(HG)、刘家梁(LJL)、焦家寨(JJZ)、张家沟(ZJG)、潞宁(LN)、昌元(CY)和天安(TA)，如图1b所示。

图1 宁武盆地位置(a)及采样点(b)示意图Figure 1 Location (a) and sampling point (b) of Ningwu Basin

图2 宁武盆地山西组综合柱状图Figure 2 Stratigraphic column of Shanxi Formation in Ningwu Basin

2.2 测试方法

采用国家标准GB/T 30732—2014对煤样进行工业分析，采用带能谱仪的扫描电子显微镜(SEM-EDS)和X射线衍射仪(XRD)分析煤中矿物的组成和赋存状态，采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)和X射线荧光光谱仪(XRF)测定了煤中微量元素和常量元素氧化物的含量。

3 结果与讨论

3.1 煤质及矿物学特征

按国家标准(GB/T 212—2008，GB15224.1—2018，GB/T 15224.2—2021)，宁武煤田2号煤属于特低水分、高灰分、中等挥发分、特低硫煤。由XRD图谱可知，2号煤中主要的矿物有高岭石和方解石，可见少量勃姆石、黄铁矿和伊利石(图3)。

K—高岭石；B—勃姆石；C—方解石；P—黄铁矿；I—伊利石图3 宁武煤田2号煤的XRD谱图Figure 3 XRD spectrum in No.2 coal seam of Ningwu coalfield

扫描电镜发现2号煤中高岭石主要呈条带状与基质镜质体相结合(图4a，图4b)，或散布在均质镜质体中(图4c，图4d)，并且扫描电镜下观察到部分伊利石(图4a)和含钛高岭石(图4b)。黄铁矿主要以脉状(图4c，图4d)和团块状存在于2号煤中。方解石主要充填在裂隙或均质镜质体中(图4d，图4e)，2号煤中发现较多镁方解石和铁方解石(图4f)，它们的形成通常受低温热液活动的影响较大[18]，表明2号煤在泥炭聚积时可能发生了低温热液活动。此外，扫描电镜还检测到锆石(图4g)、石英(图4h)、勃姆石(图4i)及锐钛矿(图4a)等。

3.2 煤中Ga的含量特征与富集程度

2号煤中Ga的含量见表1，单个样品煤中Ga含量范围是3.53μg/g(LN-203)～109.92μg/g(CJG-205)，平均值为30.93μg/g。2号煤中Ga含量的均值达到了煤中Ga的工业利用边界品位(30μg/g)，其中榆树坡、孟家窑、程家沟煤矿煤中Ga含量达到了煤中Ga的最低工业品位(50μg/g)。

表1 宁武煤田2号煤中Ga的含量Table 1 Content of Ga in the No.2 coal seam of Ningwu coalfield μg/g

本文采用CC值和EF值两个富集系数来表示煤中Ga的富集程度，CC值=样品值/中国煤中均值，2≤CC≤5表示轻度富集，5≤CC≤10表示富集[19]；EF值=样品值/克拉克值，FILIPPIDIS认为EF>2时表明煤中该元素富集[20]。

宁武煤田2号煤中Ga的富集程度较高(图5)。根据CC值判断，煤中Ga几乎都达到了轻度富集水平，部分属于富集，程家沟煤中Ga属于高度富集；根据EF值判断，花沟、盘道、榆树坡、孟家窑、程家沟及梨园河煤中Ga属于富集。综合CC值和EF值两个指标分析，2号煤中Ga属于轻度富集—富集，表明2号煤中Ga具有工业开发利用价值。

图4 煤中矿物的微观特征Figure 4 Microscopic characteristics of minerals in coals

图5 宁武煤田2号煤中Ga的富集系数Figure 5 Ga enrichment coefficient diagram in No.2 coal seam of Ningwu coalfield

3.3 煤中Ga的赋存状态

通常认为煤中Ga的赋存状态分为无机结合态、有机结合态及有机-无机混合结合态，煤中有机质与无机质结合紧密，导致煤中Ga的有机亲和性不易区分。本文通过煤中Ga含量与煤质和常量元素之间的相关性，结合逐级化学提取实验，探讨了煤中Ga的赋存状态。

3.3.1 煤中Ga与煤质的相关性

灰分是煤中无机矿物的主要衍生产物，它们之间存在较强的相关性，煤中Ga含量与灰分的相关性，可以间接判断煤中Ga与矿物的相关性。煤中Ga与灰分产率有较好的正相关关系，表明煤中Ga主要以无机形式赋存在矿物中[13,16]。一般认为煤中Ga主要赋存在高岭石和勃姆石等含铝矿物中，勃姆石与Ga元素有较好的相关性[18-21]。宁武煤田2号煤中Ga与灰分产率显著正相关，与挥发分显著负相关(图6)，表明2号煤中Ga主要赋存在无机矿物中。XRD和SEM-EDS检测到2号煤中存在大量高岭石和少量勃姆石，结合前人的研究，推测高岭石和勃姆石是2号煤中Ga的主要矿物载体。

图6 煤中Ga与煤质的相关性Figure 6 Correlation between Ga and coal quality

3.3.2 煤中Ga与常量元素的相关性

煤中矿物是常量元素的载体，通过分析煤中Ga与常量元素氧化物含量的相关性，可以推测煤中Ga的矿物载体类型。灰分中Al2O3与SiO2高度相关，是铝硅酸盐矿物的标志，煤中Ga与Al2O3和SiO2均高度相关，表明Ga主要赋存在铝硅酸盐矿物中[22]。本文主要分析了煤中Ga与Al2O3、SiO2、Fe2O3、TiO2、MgO、CaO、Na2O和P2O5的相关性(表2)。通过Pearson相关性分析可知，2号煤中Ga与Al2O3、SiO2、TiO2、Na2O高度正相关，与CaO显著负相关。

煤中Al2O3和SiO2高度正相关，相关系数为0.993，表明Al和Si主要形成了铝硅酸盐矿物。煤中Ga与Al2O3和SiO2均高度正相关，表明2号煤中Ga主要存在于铝硅酸盐矿物中，已知2号煤中主要的铝硅酸盐矿物是高岭石，因此2号煤中Ga可能主要赋存在高岭石中。

煤中Ti部分伴生在氧化物矿物中，形成锐钛矿或金红石，还有一部分以类质同象的形式进入高岭石矿物晶格中，形成含钛高岭石，扫描电镜下观察到较多含钛高岭石，TiO2和Al2O3、SiO2高度相关，也证实了有部分Ti被吸附在黏土矿物中。2号煤中Ga与TiO2高度正相关(0.866**)，表明煤中Ga有部分可能存在含钛高岭石中。

表2 刘家梁2号煤中Ga与常量元素氧化物的Pearson相关系数Table 2 Pearson coefficient between Ga content and oxide of coal in Liujialiang No.2 coal seam

Ca是煤中碳酸盐矿物的主要成分，2号煤中Ga与CaO显著负相关(-0.887**)，表明碳酸盐矿物对Ga可能起“稀释”作用，导致个别矿(如石湖、张家沟)煤中Ga的含量较低。由XRD和SEM-EDS发现2号煤中碳酸盐矿物主要是方解石，其中LN202和SH202煤中方解石含量较高，对应的Ga含量也较低(分别为7.39μg/g和18.30μg/g)。在高岭石含量较高的煤样品(YSP206和CJG204)中Ga含量也较高(46.44μg/g和57.39μg/g)。

综上所述，煤中以高岭石为主的黏土矿物对Ga有较强的吸附能力，促进了Ga在煤中富集，而方解石等碳酸盐矿物不利于煤中Ga的富集。

3.3.3 煤中Ga的逐级化学提取

采用五态法对2号煤(刘家梁、南沟)进行逐级化学提取实验，将煤中Ga分为可交换离子态(Ⅰ)、碳酸盐态(Ⅱ)、铁锰氧化物态(Ⅲ)、有机态(Ⅳ)和残渣态(Ⅴ)。

逐级化学提取的结果显示煤中Ga的赋存以残渣态为主(图7)，占比87%～92%，其次为有机态，占比6%～10%，其他状态Ga含量极低，其中，残渣态主要是硅酸盐或铝硅酸盐。结合前文的分析可知，宁武煤田2号煤中Ga是无机-有机混合态，且主要以无机形式赋存在高岭石、勃姆石等矿物中，煤中Ga的有机结合态还需进一步研究。

图7 煤中Ga的赋存状态Figure 7 Occurrence of Ga in coals

4 结论

本文通过煤地球化学方法分析了宁武煤田2号煤的煤质和矿物学特征，研究了2号煤中Ga的含量与富集规律，通过相关性分析和逐级化学提取实验探讨了2号煤中Ga的赋存状态，得到主要结论如下：

1)宁武煤田2号煤中Ga整体上属于轻度富集—富集，平均含量达到了煤中Ga的工业利用边界品位，部分达到了煤中Ga的最低工业品位，表明2号煤中Ga具有工业开发利用价值。

2)宁武煤田2号煤属于特低水分、高灰分、中等挥发分、特低硫煤。煤中矿物主要是黏土矿物(高岭石)和碳酸盐矿物(方解石)，黏土矿物(高岭石)对Ga的吸附作用促进Ga在煤中富集，碳酸盐矿物不利于Ga在煤中富集。煤中Ga的赋存状态以无机态为主，高岭石和勃姆石可能是煤中Ga的主要矿物载体，有机结合态的Ga含量较少，其他状态Ga极少。