华丰煤矿矸石理化特征分析及分级分质利用

王新富，秦云虎*，王彦君，何建国，舒新前，吴求刚，周晓芳

(1.江苏地质矿产设计研究院(中国煤炭地质总局检测中心)，江苏徐州 221006；2.中国煤炭地质总局煤系矿产资源重点实验室，江苏徐州 221006；3.中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京 100083)

0 引言

中国的煤炭产量约占全球的45.44%[1]，“富煤、少油、贫气”的能源资源状况[2]，决定了煤在中国的能源消费基本格局中仍将占据主导地位[3]。作为煤炭开拓掘进、开采和洗选加工过程的副产物[4]，煤矸石一直伴随着煤炭开采和加工而产生。煤矸石是我国排放量和储存量最大的工业固体废弃物，年产量6亿t至7亿t，除了部分回填采空区以外，实际产量每年3亿t至4亿t，且煤矸石高附加值化与大宗化利用技术仍处于起步阶段。因此，煤矸石大多堆存在矿区，不仅占用矿区，影响矿区的生态环境，危害人体健康[5]，使矿区环境的承载力面临巨大的挑战[6]，还造成了矿产资源的巨大损失和浪费，煤矸石中赋存的有益和高附加值组分得不到合理的资源化利用。因此，因地制宜地实施煤矸石资源化利用已经成为煤矿消纳煤矸石，实现煤矸石减量的全新探索目标。

山东省是我国煤炭资源大省，其新汶煤田华丰煤矿自1908年开采以来，矿区内堆存了大量煤矸石，不仅造成了资源浪费，也对矿山生态环境带来极大的威胁[7-8]。在对煤矸石理化特征和相关组分分布赋存规律的研究基础上，如何实现煤矸石的有效资源化应用，已经是煤矿进行煤矸石处置和高效减量的根本问题[9]。只有根据不同类别的煤矸石理化特征进行分级分类利用，才能最大限度地发挥煤矸石的资源效益，做到煤矸石的高附加值化与大宗化利用的统一结合，促进煤矸石资源化利用技术进步，增加煤矸石的综合利用途径。因此，根据不同类别的煤矸石理化特征，探索具有较高经济效益和环境效益的煤矸石综合利用方法，对提高煤矸石综合利用的效率，提高矿区环境承载力[10]、推动矿区高质量发展有着重要意义。

1 材料与方法

1.1 样品采集

煤矸石样品来源于山东新汶煤田华丰煤矿，根据实验设计，选择从矸石山底部采集堆积的存矸(20～50 mm)样品，在洗矸区采集新鲜洗矸样品，在矸石堆场采集大矸(50～100 mm)和自燃后的红矸样品(1～20 mm)，并对相应样品进行编号：洗矸(G1)、大矸(G2)、存矸(G3)、红矸(G4)。

1.2 样品处理与分析

将采集的样品分别利用四分法进行混合和缩分，样品预处理后根据《煤的工业分析方法》(GB/T 212—2008)标准进行煤矸石工业分析，采用X射线衍射仪进行物相分析[11]，利用扫描电子显微镜进行煤矸石的形貌观测分析[12]，利用X射线荧光光谱仪对煤矸石所含的化学元素进行检测分析。

2 煤矸石的理化特征

2.1 工业分析

由表1可得，研究区煤矸石的水分(Mad)较低，仅有存矸和红矸的水分达到2 %以上；煤矸石样品中除洗矸的灰分(Ad)分较低外，其余煤矸石均大于85 %，为高灰煤矸石。洗矸的挥发分(Vd)和热值(Q)均比大矸、存矸和红矸高，热值达3 575 kJ/kg，存矸的热值最低，仅为553 kJ/kg；各类煤矸石的视相对密度(ARD)范围为2.13～2.63 g/cm3，大矸的硬度最高，泥化比(N)最小，仅1.14 %。从工业分析上来看，不同类别的煤矸石存在差异，这为后续煤矸石的分类综合利用提供基础。

表1 煤矸石的工业分析结果

2.2 矿物组成特征

由图1可得，研究区煤矸石的矿物组成以石英和黏土矿物为主，两者的衍射峰特征明显、含量较大，其余的衍射峰显示为斜长石、菱铁矿、白云石和钾长石等矿物特征。研究区煤矸石的矿物组成在总体上相似，但不同种类间略有差别，这主要体现在方解石和菱铁矿的含量上。

图1 不同类型煤矸石的XRD图谱Figure 1 XRD patterns of different types of coal gangue

由图2分析可知，洗矸和红矸的矿物组成类似，基本上以石英黏土矿物为主，总占比达80%以上；大矸的方解石含量占比高，达32%，这说明大矸与洗矸等的矿物组成特征存在差异，可以判断大矸主要来源于采煤巷道的顶底板煤矸石[13]，此外大矸中含有18%的菱铁矿物，这也说明了大矸与其余煤矸石相比存在来源性差异；存矸兼具研究区煤矸石的矿物组成特征，这主要因为矿区多年来矸石产生量较大，煤矸石的利用率较低，不同种类的煤矸石混杂堆存形成矸石山，在外部环境的作用下持续发生变化，因此存矸在矿区煤矸石中存量最大，性质较复杂，综合利用的难度最高。

图2 煤矸石的X-射线衍射定量分析Figure 2 X-ray diffraction quantitative analysis of coal gangue

2.3 微观结构分析

根据图3中不同类别的煤矸石微观结构和元素含量特征分析，洗矸和大矸呈层状和块状结构，存矸和红矸呈土状结构。洗矸整体结构清晰，样品和有机质呈条带状结构，裂隙宽1～3μm。能谱区域扫描发现主要元素为C、O、Si、Al和微量Fe，K等，黏土矿物填充在各层矿物中，其中黄铁矿晶粒嵌于黏土内；大矸中主要为不规则状的石英，其整体结构与洗矸相似，有机质呈条带状结构，主要元素为C、O、Si、Al，少量Fe、K，微量Ca和Na等；存矸的结构不清晰，主要以黏土矿物为主，块状石英、晶粒状黄铁矿、菱铁矿、方解石等多种矿物和黏土混杂，其有机质主要为破碎的细胞壁，能谱区域扫描，主要元素为C、O、Si、Al、Fe，少量Ca、K，微量Mg和Na等；红矸中有机质呈黑色，由于长期的氧化导致红矸结构散乱，没有成型的块状石英，黄铁矿小晶粒呈团窝状，黏土呈弯曲叠片状，主要元素为C、O、Si、Al、Fe，少量K，微量Mg和S等。

图3 煤矸石的微观结构和元素含量Figure 3 Microstructure and element content of coal gangue

2.4 化学组分分析

煤矸石的化学组分特征是评价煤矸石理化性质和资源化利用的重要依据，由图4煤矸石的XRF分析可得，4种煤矸石的种类变化幅度较小，属于铝硅型煤矸石，SiO2和Al2O3占比分别为58%～63%和16%～26%，符合煤矸石制砖要求。Fe2O3占比达6%～12%。其余化学成分MgO、CaO、Na2O、K2O、TiO2、MnO2和P2O5等含量均小于5%。通过酸性氧化物与碱性氧化物的含量比值得到煤矸石的酸碱比，发现存矸的酸碱比最高，为6.1，洗矸为5.8，红矸和大矸分别为4.2和3.9，这表明矿区煤矸石的易熔融。

图4 煤矸石主要化学成分的XRF分析Figure 4 XRF analysis of main chemical composition of coal gangue

利用社会分析网络可视化软件Gephi 0.9.2对煤矸石中化学组分间的共生关系和不同类别煤矸石微量元素的富集系数进行分析[14]。煤矸石化学组分共生网络如图5a所示，其中节点颜色深度和大小与节点的接入度成正比，连线显示指标之间的相关性，粗细和颜色深度与Pearson相关系数成正比，共生网络显示了煤矸石中化学组分间的Pearson相关系数。P2O5接入度最高成分，其次是TiO2和MnO2，CaO和K2O与其与化学组分不共生，此外Al2O3、MgO、TiO2和MnO2呈显著相关性，且MnO2将许多化学成分联系起来形成共生网络，说明这几种化学成分在煤矸石中的赋存形式或分布机制相似。微量元素的富集系数网络图如图5b所示[15]，其中微量元素与矸石之间的连线粗细与C成正比，结果表明Se和Ga在煤矸石为高度富集(10

a.化学组分

b.微量元素图5 煤矸石化学组分和微量元素富集系数的共生网络Figure 5 Symbiotic network of chemical composition and trace element enrichment coefficient of coal gangue

3 煤矸石的资源化利用

3.1 煤矸石资源化利用的方案

煤矸石的理化特征分析结果表明，洗矸具有较高硅铝质和热值，可以用于煤矸石制砖；大矸的视相对密度较高，矿物中含有大量的石英和方解石，可以直接用于路基填充和制备机制砂等。但存矸和红矸这两类存量大、存时长的煤矸石资源化利用较为复杂。因此，研究认为可以采用分级分质全组分利用工艺对矿区的存矸展开资源化利用研究，具体工艺如图6所示。利用三级破碎和筛分工艺，借助于存矸不同组分和矿物间的选择性破碎性质差异，使得煤等不同的矿物依据自己的破碎性质差异，分别富集中于一定粒级组成中，进而通过分级筛分和分选方法，将煤矸石分离出不同产品，从而实现煤矸石的分级分质资源化利用。

图6 煤矸石的分级分质工艺流程Figure 6 Technological process of coal gangue grading and quality separation

3.2 煤矸石的三级破碎筛分

参照《煤炭筛分试验方法》(GB/T477—2008)对采集的存矸原样进行筛分试验，结果表明大于25 mm粒度的煤矸石占比63.72 %，13～25 mm为13.95 %，6～13 mm为14.94 %，小于3 mm的粒径占比最少，煤矸石粒级所占的份额随粒度的降低而减小。由表2可知，不同粒径的煤矸石所含的水分大致相同，粒径大小与成灰分正比，与发热量成反比。存矸的基础理化性质存在差异，为后续煤矸石的分级分质提供了条件。

表2 不同粒度煤矸石的工业分析

利用分级分质工艺进行全组分利用研究。首先取样20kg进行一级筛分，接着对于>25mm的样品进行一级破碎，然后和6～25mm的矸石样品一起进入二级破碎。再经过二级筛分，筛出<3mm的作为粗煤，3～6mm的作为“土”，>6mm的作为石进入三级破碎。通过三级破碎和三级筛分，可以把存矸初步分为粗煤、石和“土”三种产品，其中各产品如图7所示，产率如表3所示。通过初步分级分质，得到粗煤、石和“土”。分出的煤进一步通过浮选提高其性能，便于作为燃料使用；分离出的石，通过工艺参数调整，进一步制成砂石，对于分选出的“土”，通过浮选工艺进一步富集高岭土，分选出的高岭土，通过煅烧，可以制成偏高岭土。

表3 煤矸石的分级分质筛分结果

3.3 分离产品的资源化利用

3.3.1 粗煤浮选

根据煤矸石的分级分质全组分综合利用工艺，对于分选出的粗煤，进一步磨矿到符合浮选的粒度范围，富集矸石中精煤。设计浮选试验参数：捕收剂4 000 g/t，起泡剂800 g/t，调整剂400 g/t，浮选时间5 min，可以从粗煤中选出18.78 %的精矿，这部分产品发热量达到9 958.49 kJ，可以进行发电使用，尾渣可作为建材使用。但总体上来看，20 kg存矸原料最终只产生349.8 g精煤，精煤的分选产率较低，仅为1.75 %。鉴于浮选成本较高，存矸分选的粗煤产品建议利用其中残余的有机质和富Se特征，添加营养元素和微生物，发酵制备腐殖土等用于制备富硒肥料[16-17]。

图7 煤矸石分级分质产品Figure 7 Products of coal gangue grading and quality separation

3.3.2 煤矸石制备砂石

通过分级分质得到的石，进一步制备成机制砂[18]，并对机制砂的性能进行分析。发现通过分级分质工艺，机制砂的压碎指标降低，强度有所提升。对原矸石和分离出的石分别进行压碎试验，具体实验结果如表4所示。用存矸直接制备砂石，其压碎指标最大值为35.78 %，已经超出《建设用砂》(GB/T14684—2011)中规定的三类砂石的标准。通过分级分质工艺得到的石，其压碎值最大为21.32 %，满足二类砂石标准。

表4 原矸石和分离产品压碎值对比结果

3.3.3 “土”浮选富集高岭土

可以根据高岭土的分离工艺，将煤系高岭土从“土”中浮选分离，先将分离出的“土”通过磨矿处理，再通过浮选工艺对高岭土进行富集。结果表明，20kg样品最终生产高岭土精矿3 118.57g，尾渣1 648.43g，其产率为15.59%，若每年产生100万t煤矸石，通过该工艺可以富集15.59万t高岭土。对于分选出的精矿，可以通过控制升温速率、气氛条件和停留时间，进行700℃煅烧制备高活性煅烧高岭土，煅烧高岭土具有优异的物化性能，在石化轻工等领域可用作高级填料[19]，以及用作制备分子筛或高性能陶瓷的原料[20]。产废渣1 648.43g，产率为8.24%，可以作为建材原料使用[21]，或者制备矿物肥等[22]。

4 结论

1)煤矸石的理化特征分析表明，不同类别的煤矸石存在差异，4种煤矸石的水分较低，灰分较高，但洗矸的挥发分和热值均比其余矸石高，热值达3 575 kJ/kg。洗矸、存矸和红矸的矿物组成以石英、黏土矿物为主，总占比达80 %以上；大矸的方解石含量占比高，达32 %，存矸兼具研究区煤矸石的矿物组成特征。洗矸和大矸呈层状和块状结构，存矸和红矸呈土状结构，有机质呈条带状结构，化学成分主要以SiO2、Al2O3及Fe2O3为主，Se和Ga在煤矸石中高度富集。

2)利用分级分质资源化利用工艺，将煤矸石分成粗煤、石和“土”，产率分别为9.65 %、65.64 %和24.70 %，进一步对分选产品进行高附加值资源化利用，分别得到精煤1.75 %、机制砂65.64 %、高岭土15.59 %和尾渣17.02 %，对于分选的残渣可以作为建材产品，制备免烧和烧结建材，以及混凝土掺合料，从而实现煤矸石的分级分质资源化利用。