例谈“等效氢”的种数和比例在书写同分异构体中的作用

周学兴 吴 圣 刘 杨

(1.湖南省常德市第一中学 2.湖南师大附中博才实验中学湘江校区 3.湖南省常德市育才中学)

《普通高中化学课程标准(2017 年版2020 年修订)》阐述了“证据推理与模型认知”的内涵:“具有证据意识,能基于证据对物质组成、结构及其变化提出可能的假设,通过分析推理加以证实或证伪;建立观点、结论和证据之间的逻辑关系.知道可以通过分析、推理等方法认识研究对象的本质特征、构成要素及其相互关系,建立认知模型,并能运用模型解释化学现象,揭示现象的本质和规律.”

有机化学的核心观念是“结构决定性质,性质反映结构”.同分异构体的书写是学生学习的难点.高考试题考查同分异构体相关知识时主要包括确定同分异构体的数目、书写符合限定要求的同分异构体等.书写同分异构体的方法已然存在许多,基本思路如图1所示.

图1

书写同分异构体时,等效氢信息的呈现情况主要有2种:一是给出等效氢种数及峰面积比例,二是仅给出等效氢种数.笔者针对以上两种情况,探讨如何快速写出相应的结构.

1 含峰面积之比信息的解题模型

若六元环为苯环,个数为1的等效氢来自—OH.个数为6的等效氢是2个相同环境的—CH3,个数为2的等效氢可能来自苯环对称位置的氢或CH2片断、NH2片断3种情况.则根据氮原子的结构推出有以下2种情况:

解题关键N 原子上的氢必然是独一无二的.—OH上的氢必然算一种等效氢.

小结通过分析可看出,解题的关键在于快速将等效氢分配至关键“片断结构”.根据“峰面积之比”信息书写同分异构体的基本思路,如图2所示.

图2

上述思路的关键步骤为“根据不同环境的氢数确定片断结构”.通常情况下,有如下常考氢数及对应结构的关系,如表1所示.

表1

变式(2022年全国乙卷,节选)左旋米那普伦是治疗成人重度抑郁症的药物之一,图3 是其盐酸盐(化合物K)的一种合成路线(部分反应条件已简化,忽略立体化学).

图3

已知:化合物F不能与饱和碳酸氢钠溶液反应产生二氧化碳.

在E的同分异构体中,同时满足下列条件的总数为_________种.

a)含有1个苯环和3个甲基;

b)与饱和碳酸氢钠溶液反应产生二氧化碳;

c)能发生银镜反应,不能发生水解反应.

上述同分异构体经银镜反应后酸化,所得产物中,核磁共振氢谱显示有4 组氢(氢原子数量比为6∶3∶2∶1)的结构简式为________.

分析物质E 的分子式为C11H12O3,不饱和度为6,根据限定条件可知含有如下片断结构:苯环、3个甲基、—COOH、—CHO.除甲基外,苯环上的取代基为—COOH、—CHO、—H,即苯环上含有3种不同取代基,共10种同分异构体.常见苯环上取代基个数及种类与同分异构体数目的关系,如表2所示.

表2

物质E经氧化、酸化后,苯环上连有3个甲基,2个—COOH,峰面积之比为6∶3∶2∶1,含氢总数为12,说明4种等效氢的个数分别为6、3、2、1.结合信息和表1总结可知存在如下结构:含3个甲基,其中2 个甲基处于对称位置,2个羧基处于对称位置,苯环的碳占有最后1 个 H.故符合要求的结构简式为

2 仅含等效氢种数信息的解题模型

有的试题情境仅提供等效氢的种数,并未指出峰面积之比,其解题思路与例1在本质上有类似之处,依旧是将氢数分配到少数环境中.那么,氢就需要尽可能出现在对称位置或在同一原子,比如需要多甲基、多亚甲基或出现高度对称等现象.不同的是,具体是什么片断结构,需要进一步尝试、验证.

例2(2022年江苏卷,节选)化合物G 可用于药用多肽的结构修饰,其人工合成路线如图4所示.

图4

D 的一种同分异构体同时满足下列条件,写出该同分异构体的结构简式:_______.

①分子中含有4种不同化学环境的氢原子;

②碱性条件水解,酸化后得2种产物,其中1种含苯环且有2种含氧官能团,2种产物均能被银氨溶液氧化.

分析D 的分子式为C12H14O3,不饱和度为6.根据限定条件,可知原结构中含有如下片断:苯环、酯基(—OOCH)、1个—CHO(氧原子总数为3,酯基已拿走2个O),还剩余4个单键碳,分子中含有4种不同化学环境的氢原子,酯基、—CHO 已经占有2种化学环境的氢,说明剩余4个碳需要贡献出2种氢来,即两两等效.分析结构还剩余12个氢,恰好是4个甲基.即结构简式为

小结从分类视角而言,仅提供等效氢数,而无峰面积之比信息的情况是很复杂的.这个时候试题总是给予了“恰如其分”的限定条件,通过将官能团、不饱和度等合理分配后,再思考试题要求的等效氢种数.从例1总结的关键“片断结构”将氢数分配好,认知模型如图5所示.

图5

变式按要求完成填空.

分析(1)C 的分子式为C6H11O2Br,不饱和度为1;由限定条件可知W 含有官能团:—Br,—OOCH(占有1种等效氢,1个不饱和度);除上述结构外的5个碳原子、10个氢原子,需组成含3种等效氢的结构,由于与—Br原子相连碳上的氢一定是“独一无二”的,可推知可能有2个等效位置的甲基(不可能为3个甲基),且其中1个碳原子不含氢原子,即连有4个碳原子,故可推知片断“”,符合要求的结构简式

(2)E的分子式为C10H10O4,不饱和度为6;由限定条件可知结构中含有2个—COOH 和苯环.为了尽可能减少等效氢种数,推知2个羧基是对称的,由于苯环上是二取代,则苯环上碳连有4个氢原子,则这4个氢原子应该是同一种等效氢,最终还有2个碳、4个氢未分配,则应是2个处于对称位置的亚甲基.故其结构是

小结值得关注的是含苯环时,苯环上的氢要合理安排.可从取代基数目入手,一般二取代,四取代容易形成高度对称的结构.

不难发现,书写与等效氢种数有关的同分异构体时,完成氢的环境分配非常重要.此间,需要积累常见的片断结构,才能在书写同分异构体时做到事半功倍.值得一提的是,上述书写方法,离不开书写同分异构体的基本思路的运用,比如通过限定条件判断官能团或关键基团.

(完)