非金属掺杂改性g-C3N4光催化降解水中有机污染物的研究进展

梁发文，官海汕，李江鸿，李 帅，黄俊兰，江学顶， 李富华，陈 忻，许伟城

(1.佛山科学技术学院交通与土木建筑学院，佛山 528000；2.佛山科学技术学院环境与化学工程学院，佛山 528000)

0 引 言

随着现代工业快速发展，抗生素和染料废水等有机污染物在水中累积所导致的环境问题变得越发严峻，这不仅对水生态环境产生不利影响，还会给人体健康带来危害。同时，随着国家对环保重视程度的不断提高以及相关政策的不断出台，采用传统的方法处理难降解有机废水在经济和技术上都难以达标。因此，迫切需要一种绿色高效的方法降解水中的有机污染物。目前，以产生活性自由基来完全分解有机污染物的高级氧化技术(advanced oxidation processes, AOPs)[1]被认为是处理这类生化性较差的有机污染物的有效手段[2]。其中半导体光催化高级氧化技术因其能够有效利用绿色环保且丰富的太阳能来驱动催化反应以降解有机污染物而受到广泛关注[3-5]。自Wang等[6]在2009年首次发现非金属半导体g-C3N4光催化分解水制H2时展现出显著的光催化活性以来，g-C3N4一直是光催化研究者们关注的焦点，其作为一种富含碳、氮、氢元素的可见光响应非金属半导体材料[7-8]，具有类石墨层状结构[9]的同时，兼具良好的物理化学稳定性和无毒无污染等优点。g-C3N4的带隙约为2.7 eV，其最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)分别位于+1.4 eV和-1.3 eV(versus NHE, pH=7)[10]，吸收光谱处于400～460 nm的可见光范围[11]。因此在可见光的作用下，g-C3N4可被激发而产生光生电子(e-)和空穴(h+)。然而，比表面积小、光生电子-空穴对的复合率高等问题仍限制着其光催化活性[12-15]。目前研究人员已开发出多种改性方法以提高g-C3N4光催化活性，如形貌调控、掺杂改性、半导体复合等[16]。近年来大量研究发现，基于非金属原子的电离能较高、电负性各异，非金属掺杂(主要包括氧(O)、磷(P)、硫(S)、碳(C)、氮(N)、硼(B)等非金属元素)易与其他物质反应获得形成共价键的电子，从而通过电荷极化来改变掺杂位置周围的电子分布[17]，促进π共轭电子的离域，进而提高材料的光生电子迁移率和降低电子-空穴的复合率，可以有效调节g-C3N4电子结构和分子结构扩展其光响应范围[18]，最终显著提高材料的光催化活性，这也引起了学者们的广泛关注。

本文系统总结了非金属掺杂g-C3N4复合材料光催化降解水中有机污染物的研究进展。首先对比分析了非金属掺杂g-C3N4的不同制备方法；然后着重归纳非金属掺杂g-C3N4复合材料在光催化降解水中有机污染物的相关研究进展，结合材料改性后光学性能的变化探讨光催化剂在可见光条件下降解有机污染物的相关机理；最后对目前非金属掺杂g-C3N4复合材料在光催化降解水中有机污染物中所面临的挑战与发展趋势进行了探讨，并提出建议。

1 非金属掺杂g-C3N4的制备方法

目前，非金属掺杂氮化碳的制备方法多种多样，而根据非金属元素与氮化碳结合方法的不同，可以分为：水热法和溶剂热法、热缩合法、热聚合法、共缩聚法等，表1对非金属掺杂g-C3N4材料的制备方法、比表面积及光学性能的变化进行了分类与总结。

1.1 水热法和溶剂热法

水热法是在密闭高压釜内以高温高压的水作溶剂，溶解在常温常压下不溶或难溶的前驱体后进行重结晶的制备方法。该法需要高压条件，对反应设备的要求高，且反应过程不易控制。但其作为一种较有效的低温合成方法，以水为溶剂，适用于大规模合成。Zhang等[19]以三聚氰胺和葡萄糖为前驱体通过水热法(高压反应釜内180 ℃维持4 h)成功制备C掺杂g-C3N4。结果表明，与未改性的g-C3N4相比，其紫外-可见吸收光谱的吸收边有明显红移，带隙从2.6 eV缩小至2 eV，在可见光条件下对4-硝基苯酚有机污染物的光催化降解效率也得到了显著提升。

此外，在水热法的基础上，将反应釜内的溶剂由水替换成有机溶剂即为溶剂热法。Cao等[20]将氰尿酰氯、双氰胺和乙腈加入特别的反应釜中在180 ℃下反应48 h，在受控搅拌下，通过溶剂热法成功制备了掺Cl的g-C3N4。在掺Cl后，所得材料具有更大的比表面积、更强的光氧化能力、更小的带隙和更好的电子空穴分离效果。在可见光作用下120 min对罗丹明B(RhB)的降解率达99.60%，远高于g-C3N4的16.75%。

1.2 热缩合法

热缩合法是在热诱导的作用下前驱体通过缩合反应结合成目标化合物。通常富氮前驱体在缩合过程中不完全脱氨容易产生缺陷进而导致所制备材料的结晶度较低[21]，然而氮化碳缩合过程中产生的气体对材料多孔结构的形成产生起着重要作用，甚至可以将块状g-C3N4剥落成薄而多孔的纳米片，使得材料具有更大的比表面积[22]。三聚氰胺、尿素、硫脲、双氰胺等前驱体，通过热缩合法可在400～610 ℃合成多孔g-C3N4[23]。Wang等[24]首次使用琼脂-三聚氰胺凝胶(AMG)作为前驱体，置于马弗炉中600 ℃反应4 h，通过热缩合法成功合成C掺杂g-C3N4超薄纳米片(C/CNNS)。与g-C3N4相比，掺C后的材料在可见光的作用下60 min内对RhB的降解率接近100%，主要活性物种为O2·-和·OH，而纯g-C3N4仅去除了56%的RhB，主要活性物种为O2·-。

1.3 热聚合法

通过加热使得单体激发转化为单体自由基，然后引发单体聚合的热聚合法[25]是合成金属或非金属掺杂g-C3N4常用的方法。虽然热聚合过程中经常会发生剩余氨基或氰胺官能团的不完全聚合，导致难以完全形成g-C3N4的理论结构[26]，此外，聚合产物一般表面积较小，活性位点也有限[27]，但是制备路径简单，成本较低的热聚合作为一种自下而上的合成方法，仍是目前最适合有效地大规模制备g-C3N4材料的方法[28]。Yan等[29]以H3BO3和尿素为前驱体在马弗炉中加热，热聚合过程中成功合成B掺杂g-C3N4纳米片。与纯g-C3N4相比，B掺杂g-C3N4的带隙从2.7 eV缩小至2.44 eV，可见光吸收能力显著增强。其对亚甲基(MB)的吸附与光催化降解能力分别提高了20.5倍和17倍。

1.4 共缩聚法

共缩聚法即通过两种含有三个不同官能团的单体，或两种以上含双官能团的单体进行缩聚，以改变产物的结构进而改进原有聚合物性能。虽然缩聚制得的g-C3N4光催化剂带隙减小不明显[30]且归因于其缩聚产物极性为负，所得材料分散性也较差[31]，但是由于其制备过程简单且快速，缩聚技术目前仍被认为是一种适合用于制备非金属掺杂氮化碳的方法[32]。Yan等[33]将适量氧化硼粉末溶解在乙醇溶液中，再加入三聚氰胺粉末。干燥后得到的混合物放入坩埚置于马弗炉中以500 ℃加热2 h，通过共缩聚成功合成B掺杂g-C3N4。通过一系列的表征分析手段可发现硼掺杂g-C3N4后的比表面积有所增大，带隙缩小，电荷分离效率得到显著提高。实验结果表明硼对g-C3N4的掺杂促进了RhB的光降解，可归因于硼的掺杂改善了催化剂对染料的吸附和对光的吸收能力。

表1 非金属元素掺杂g-C3N4的制备方法、比表面积变化以及光学性能变化Table 1 Preparation methods, specific surface area and the optical performance of different nonmetal elements doped g-C3N4

2 非金属掺杂g-C3N4光催化降解有机污染物机理

光催化作为一种典型的高级氧化技术，具有无毒、操作方便、效率高等优点。当g-C3N4受到等于或者高于其禁带宽度(Eg)的能量照射时，材料价带(VB)上的光生电子(e-)将跃迁到相应的导带(CB)，并在价带中留下空穴(h+)，由此产生具有强氧化还原能力光生电子-空穴对[36](见式(1))，由于g-C3N4的导带比O2/O2·-(-0.33 eV versus NHE)的氧化还原电位更负，因此g-C3N4导带中具有还原性的e-可与吸附在g-C3N4表面的O2发生还原反应，生成具有强氧化能力的超氧自由基(O2·-)[37](见式(2))。同时，g-C3N4的价带中的h+也可直接氧化降解部分有机污染物。但由于g-C3N4的价带电位小于OH-/·OH (+2.38 eV versus NHE)和H2O/·OH(+2.72 eV)[38]，因此它的h+无法像其他半导体那样可氧化OH-或H2O生成羟基自由基(·OH)[39-40]，g-C3N4光催化体系中产生的·OH主要源于O2·-参与的导带中多电子转移的氧化还原反应[41](见式(3)、(4))。最后，基于以上反应可知，g-C3N4光催化降解有机污染物，主要通过产生·OH、O2·-、h+等活性物种，氧化降解有机污染物生成CO2和H2O及其他小分子(见式(5))。

g-C3N4+hν→h++e-

(1)

O2+e-→O2·-

(2)

O2·-+2H++e-→H2O2

(3)

H2O2+e-→·OH+OH-

(4)

·OH, O2·-, h++pollutant→degraded or mineralized products

(5)

一般半导体材料的带隙越宽，对可见光的响应越弱。而非金属掺杂作为调节半导体带隙的一种有效方法，掺杂改性后，导带向下偏移或价带向上偏移(见图1(a))使得氮化碳复合材料的带隙宽度能进一步缩小。目前的研究显示大部分非金属(如S、P、O、C、I、B)掺杂都可以有效缩小g-C3N4的带隙，进而扩展材料的光吸收光谱范围，使其更容易被可见光激发[42]。然而当材料的带隙过小，意味着催化材料的价带/导带的氧化还原电位降低，即光生电子与空穴的氧化还原能力减弱[43]，这也不利于材料光催化性能的提高。因此，g-C3N4能隙调控的理想结果应该是调控后的材料具有合适的带隙(～2.0 eV)[44]，在能够充分吸收太阳光的同时具有合适的导带和价带位置，使得光生载流子具有足够的氧化还原能力，不同特性的协同产生较优的效果。如图1(b)中P和C的掺杂明显在缩小g-C3N4的带隙的同时，使g-C3N4的导带边和价带边分别更加负和正，进而促进还原和氧化反应。最终显著提高改性氮化碳复合材料的光催化性能[45-46]。

图1 非金属掺杂g-C3N4带隙变化的预测示意图(a)[47]和不同类型g-C3N4样品的能带结构示意图(b)[44]。 VB-XPS：价带X射线光电子能谱检测；MS：Mott-Schottky图电化学分析Fig.1 Prediction schematic of band gap change of nonmetallic doped g-C3N4(a)[47] and schematic illustration of the band structures of different types of g-C3N4 samples (b)[44]. VB-XPS: valence band X-ray photoelectron spectroscopy; MS: electrochemical analysis by Mott-Schottky plots

Jiang等[48]研究发现，与块状g-C3N4(DCN)相比，N掺杂g-C3N4(NDCN-4)对四环素(TC)具有更强的光催化降解效率。系列材料的带隙图(见图2(a))显示N掺杂后，DCN的带隙从2.51 eV缩小到2.47 eV。光致发光(Photoluminescence, PL)光谱(见图2(b))中DCN具有最强的发射峰强度，这可以归因于其电子空穴对的快速复合，与之相比，NDCN-4的峰强度较弱，这说明N掺杂抑制了电子空穴对的复合。此外，在光电流响应图谱中(见图2(c))，NDCN-4显示出比DCN更强的光电流响应，同样说明了非金属N元素掺杂对光生载流子的分离和转移效率的提高。

图2 不同样品的带隙图(a)、PL光谱图(b)，及可见光响应电流图谱(c)[48]Fig.2 Band gap diagram (a), PL spectra (b) and visible light response current map (c) of different samples[48]

Huang等[49]结合漫反射光谱(DRS)和PL光谱等光学表征手段，发现g-C3N4在O掺杂后，Eg降低，可见光的响应增强，光生电子-空穴的分离效率提高。淬灭实验(见图3(a))显示O2·-是O-g-C3N4降解RhB的主要活性物种，其中通入N2和添加BQ对RhB降解的抑制作用相当，由此推断O2·-由e-激活溶液中的分子氧而产生(见式(2))。此外，在O-g-C3N4光催化体系下，O2·-与NBD-Cl探针反应产物的荧光强度是g-C3N4光催化体系的5倍(见图3(b))，表明掺O后产生了更多的O2·-，进而促进O-g-C3N4对RhB的光催化降解效率，具体机理如图3(c)所示。

图3 O掺杂g-C3N4 [49]。(a)O-g-C3N4的淬灭实验；(b)不同体系中O2·-强度；(c)O-g-C3N4光催化降解RhB反应机理图Fig.3 O-doped g-C3N4[49]. (a) Quenching experiment of O-g-C3N4; (b) intensity of O2·- in different systems; (c) photocatalytic degradation of RhB by O-g-C3N4

Huang等[50]合成的P-O共掺杂g-C3N4(POCN)对氟喹诺酮类药物(FQs)具有良好的光催化活性。由XPS和核磁共振光谱(NMR)的表征结果发现，P原子取代了g-C3N4框架中碳位点，而O原子取代了氮位点。通过PL光谱可发现，P掺杂g-C3N4(PCN15)、O掺杂g-C3N4(OCN0.01)和P-O共掺杂g-C3N4(POCN0.01)中电子-空穴对的复合被有效抑制。POCN的淬灭实验结果(见图4(a))显示O2·-、·OH和h+为反应体系主要的活性物种，其中O2·-起决定性作用。为了进一步探究P-O共掺杂引起的结构变化，在室温下进行了ESR测试(见图4(b)、(c))，结果显示PCN15、OCN0.01和POCN0.01的DMPO-·OH和DMPO-O2·-的峰强度明显增强，意味着非金属元素P-O的掺杂促使材料产生更多的O2·-和·OH。POCN0.01详细的反应机理如图4(d)所示。同样通过式(1)～(5)产生O2·-和·OH，特别的是，推测体系存在式(6)反应产生1O2。

O2·-+h+→1O2

(6)

图4 P-O共掺杂g-C3N4[50]。(a)POCN0.01的淬灭实验；的ESR图谱；(c)DMPO-·OH的ESR图谱； (d)POCN0.01光催化降解FQs的反应机理图Fig.4 P-O co-doped g-C3N4[50]. (a) Quenching test of POCN0.01; (b) ESR spectra of DMPO-O2·-; (c) ESR spectra of DMPO-·OH; (d) proposed visible-light photocatalytic FQs mechanism by the POCN0.01

3 非金属改性g-C3N4光催化降解有机污染物的应用

3.1 单一非金属元素掺杂g-C3N4

关于利用非金属元素掺杂来提高半导体的光催化性能，Asahi等[51]早在2001年就利用N原子掺杂取代半导体TiO2中部分的O原子，结果发现N的掺杂使半导体价带边缘上移，带隙宽度缩小，半导体的光催化性能得到提升。

受此启发，大量研究者开始研究单一元素掺杂对g-C3N4光催化性能的影响。表2总结了部分非金属掺杂氮化碳光催化剂的理化性质及光催化性能。2012年Li等[52]通过简单的H2O2水热处理，首次成功合成O掺杂氮化碳(O-g-C3N4)，结果表明O掺杂有效地扩展了g-C3N4的可见光响应范围，提高了光生载流子的分离效率，增强了g-C3N4的光催化活性。O-g-C3N4在可见光的照射下对MB的降解率约为81%，远高于纯g-C3N4约24%的MB降解率。Zhang等[37]模拟日光照射条件下用O-g-C3N4光催化降解有机染料RhB和甲基橙(MO)，实验结果表明，O-g-C3N4对RhB和MO的降解速率常数分别是纯g-C3N4的65倍和24倍。通过淬灭实验可知体系的主要活性物种为O2·-和h+。

除了O掺杂外，由于S原子电负性(2.58)与C原子(2.55)相近，掺S将有利于降低材料的Eg，改变sp2共轭系统，提升材料的电子传递性能[53]。Li等[54]以硫代乙酰胺作为硫源和阻断剂，成功制备S掺杂末端甲基化g-C3N4纳米片(SMCN)，与g-C3N4相比SMCN样品具有更大的比表面积和更多的结构边缘缺陷。通过密度泛函理论(density functional theory， DFT)计算发现，硫原子掺杂到甲基化melon单元后，可以分裂费米能级附近的价带，生成新的中间间隙电子态，使得带隙减小约0.7 eV，光响应扩展到近红外区域。与g-C3N4或TiO2(P25)相比，所有SMCN样品均表现出更强的光催化活性，其中SMCN-50表现出最高的光催化活性，活性红MX-5B在45 min内几乎被完全降解。

具有较大原子半径的磷(P)，电子释放能力强，同样有利于g-C3N4的改性。Hu等[55]以双氰胺为g-C3N4前驱体，分别以磷酸氢二铵、离子液体[Bmim]PF6作为磷源，通过共聚法成功制备了两种不同磷源的P掺杂g-C3N4。表征与实验结果表明，P掺杂位点受磷源的影响，P的引入抑制了g-C3N4晶体的生长，降低了带隙能量，促进了光生电子-空穴的分离。Zhang等[56]以尿素和三苯基磷化氢为原料，同样采用热共聚法成功制备了P掺杂石墨氮化碳(P-g-C3N4)。实验结果显示在可见光照射下，P-g-C3N4对RhB和酸性蓝D-2BR纺织品染料的光催化活性比原始g-C3N4显著增强。

非金属元素C和N自掺杂g-C3N4，亦可增强材料的可见光吸收、优化其电导率和光催化活性。Wang等[24]首次使用琼脂-三聚氰胺凝胶(AMG)作为前驱体，通过简便的一步热缩合法合成了新型介孔碳掺杂g-C3N4超薄纳米片(C/CNNS)。与原始g-C3N4相比，C/CNNS的光催化活性明显增加，其中琼脂与去离子水的质量比为0.5的样品(C/CNNS-0.5)表现出最佳的光催化性能，其光电流强度约为g-C3N4的5倍，光生载流子的分离和迁移得到了明显的改善。实验结果表明，C/CNNS-0.5在可见光的照射下能有效去除染料、苯酚和多环芳烃。Xu等[57]以双氰胺为前驱体，在不同的温度下进行二次煅烧(550 ℃、590 ℃和625 ℃)，得到具有较高比表面积的N自掺杂g-C3N4，其中的sp2杂化C原子被N原子取代。这改变了g-C3N4的电子结构，使其光生载流子分离效率提高和带隙变窄，在590 ℃进行二次煅烧得到的N-g-C3N4对亚甲基蓝的光催化降解效果最好，达到90%，远高于原始g-C3N4对亚甲基蓝的降解率。

具有3个价电子的非金属元素硼(B)同样可用于碳材料的改性。Yan等[33]以三聚氰胺与氧化硼为前驱体，成功制备了B掺杂g-C3N4。通过实验和表征分析发现B掺杂对g-C3N4光催化降解RhB的促进作用可归因于硼掺杂提高了染料的吸附和催化剂的光吸收。至于卤素元素，如F、Cl、Br和I等，亦可通过掺杂引入g-C3N4提高其光催化活性[58]。但目前卤素元素掺杂氮化碳光催化多用于析氢，关于它们用于光催化降解水中有机污染物研究还较少。

3.2 非金属元素共掺杂g-C3N4

目前，大量研究聚焦于单一元素掺杂g-C3N4。然而，单一元素掺杂难以保持电荷平衡，除C和N外的非金属元素掺杂会引入光生载流子复合中心[59]，单一元素掺杂虽然拓宽了可见光吸收范围，但同时又使材料的电荷转移能力较差。近年来，研究者们发现二元非金属元素共掺杂g-C3N4制备的复合材料保留单一元素掺杂优点的同时，可通过电荷补偿效应克服单一元素掺杂的电荷转移限制以获得更高的活性[18]。Ma等[60]通过溶解沉淀法辅助水热合成了具有大比表面积的新型P-O共掺杂g-C3N4。一系列表征显示在磷和氧被引入后，g-C3N4的比表面积从12.8 m2·g-1增大到92.5 m2·g-1，带隙从2.68 eV降低到2.51 eV，光生电子和空穴的分离效率也得到提高，实验结果显示在可见光的作用下，P-O共掺杂氮化碳对RhB的降解常数为0.027 min-1，分别是g-C3N4和O-C3N4的27倍和5.4倍。Hu等[61]通过水热法合成了氧官能化的S-P共掺杂g-C3N4纳米棒，在缺氧的条件下光催化降解RhB。电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)和PL表征结果表明，S和P共掺杂g-C3N4的光生电子空穴对的分离速率和电子传递速率都要比单独S或单独P掺杂g-C3N4的要高，P-SN(6 h)表现出最高的RhB降解常数(0.026 min-1)，是CN的13倍。其中氧官能化不仅增加了石墨氮化碳的吸附能力，而且在缺氧条件下捕获光生电子产生光生空穴用于RhB降解。Jing等[62]以尿素和丙二酸(PA)为原料，采用一步热聚合法合成了一种新型的碳氧共掺杂g-C3N4(PACN)。紫外-可见光谱(UV-Vis)测试结果显示，随着掺氧含量的增加，样品的带隙逐渐减小，性能最佳的样品(F-0.5-PACN)具有极窄的带隙(Eg=1.70 eV)，极窄的带隙也使得F-0.5-PACN的光吸收范围从可见光扩展到红外光，在可见光条件下F-0.5-PACN 60 min内降解了97.85%的双酚A(BPA)(10 mg/L)。Preeyanghaa等[63]通过超声辅助热缩合法成功合成碳量子点(CQD)修饰的硼掺杂剥离氮化碳(CQD@B-ECN)，剥离氮化碳主要是层状堆积氮化碳(CN)剥落成片状CN纳米片，所得最佳性能样品2CQD-2B-ECN(685 m2/g)的比表面积显著大于CN(73 m2/g)，为催化提供了大量的活性位点。实验结果和DFT计算表明，硼掺杂有利于氮空位的形成，加速了电荷的分离/转移，碳量子点掺杂通过光子上转换效应扩大了光捕获能力。在光催化耦合超声催化复合高级氧化技术的作用下120 min内对15×10-6TC的降解效率达到84%，同时对总有机碳(TOC)的去除率达到了72.5%。

表2 非金属掺杂氮化碳复合材料光催化AOPs降解有机污染物Table 2 Photocatalytic AOPs degradation of organic pollutants by nonmetal doped carbon nitride composites

Cat:催化剂的添加量。

4 结语与展望

综上所述，目前非金属掺杂g-C3N4复合材料的制备方法主要包括水热法、溶剂热法、热缩合法、热聚合法和共缩聚法。非金属掺杂可减小g-C3N4的带隙宽度，增强其光吸收能力，降低电子-空穴的复合率，显著提高氮化碳材料的光催化性能。尽管目前学界对非金属掺杂g-C3N4复合材料光催化降解有机污染物已经进行了大量的研究并取得了一定成果，但仍面临诸多挑战，如:

(1)块状g-C3N4的表面积非常小。表面积可以通过提供更多的表面活性位点和增强电荷分离来提高光催化剂光催化性能，因此之后的研究应注意发掘扩大g-C3N4的比表面积的制备方法。此外，目前改性g-C3N4复合材料的结构是随机形成的，特别是共掺杂。因此之后应重点关注精确调整掺杂位置，以及定向调控材料的HOMO和LUMO，使它们在达到催化反应所需的氧化和还原电位的同时减小其带隙，扩展光吸收区域。还有关于如何准确调控掺杂含量，以及如何调节掺杂结构并达到预期的协同效应，需要进一步研究。

(2)到目前为止，人们对g-C3N4基复合材料的电荷转移过程或机理还不是很清楚。而对电荷转移过程更全面的理解对于进一步提高g-C3N4基复合材料的光催化性能至关重要。因此，有必要通过DFT计算进一步地系统探索改性g-C3N4光催化材料能带结构和电荷密度的变化，并通过表征方法进行验证。此外，复合材料表面反应的热力学和动力学也需要更全面的研究。

(3)由于使用g-C3N4的目标是修复被污染的环境，而针对改性g-C3N4的使用对环境的影响关注较少，需结合微生物生长抑制试验对石墨氮化碳基复合材料的毒理学进行分析。此外，有必要结合DFT理论计算(如Fukui函数)和LC-MS测试结果更精确地确定目标污染物降解过程的中间产物，以通过毒性评估软件工具(T.E.S.T)模拟污染物降解过程中中间产物的生态毒性。