高温扩散法制备B-S共掺杂单晶金刚石
2023-02-23于文强
张 瑞,于文强
(1.山东理工大学机械工程学院,淄博 255000;2.山东理工大学机械工程学院,淄博 255000)
0 引 言
金刚石作为一种常见的材料具有优异的力学性能、化学性能和电学性能,在已知的天然物质中,金刚石具有最高的硬度、最高的介电强度和最大的声速,以及极佳的抗腐蚀性能和抗辐照性能。自20世纪50年代以来,金刚石凭借其自身的优势不仅广泛应用于机械加工、医疗器械、环境治理等领域,更展现出成为下一代宽禁带与超宽禁带半导体器件的潜力[1-3]。目前,通过各种掺杂技术,将其他元素例如B、S、P、Si、N、O、Na等杂质通过离子注入[4]、高温高压[5-6]、化学气相沉积[7-10]等方法引入金刚石中,以此制备高质量的掺杂金刚石。此外,将两种或多种元素进行共掺杂可以有效提高掺杂效率和掺入浓度。B的活化能(0.37 eV)比Si小一个数量级,是最先被采用制备掺杂金刚石的元素[11-12],如今掺B金刚石的制备技术已相对成熟,尽管B源的选择较多,但掺入的B原子含量并不高。S属于Ⅵ族元素,最外层电子数为6,理论上很难掺入金刚石中[13-14]。目前有研究发现B的掺入有助于提高S在金刚石中的掺杂效率,但两者之间的掺杂关系尚不清楚[15-19]。2017年,张贺[20]在5.6 GPa、1 250~1 340 ℃的条件下进行了B-S共掺杂实验,制备出更加纯净的掺杂金刚石晶体,XPS测试结果证明,B和S已经成功进入金刚石晶体结构中。2018年,Tang等[21]通过密度泛函理论研究了不同浓度的S掺杂金刚石,从S缺陷和B-S缺陷的电离能来看,B-S共掺杂金刚石可以达到有效掺杂,而S单独掺杂金刚石则很难实现,表明在掺杂S的同时加入适当的B可以提高S的掺杂浓度。Zhang等[22]用微波等离子体辅助化学气相沉积法在高温高压金刚石和Si衬底上生长了B-S共掺杂金刚石薄膜,使用二甲基二硫化物作为硫源,气源中S-C原子比为0.001~0.005,B-S原子比为0.01~0.02,结果发现,B-S 共掺杂金刚石薄膜的S浓度几乎比S单独掺杂金刚石薄膜高一个数量级。
诸多研究证明,B和S可以协同掺杂进入金刚石中,掺杂方式和掺杂源的用量是影响掺杂结果的原因之一。对于CVD法而言,选择气体掺杂源时,浓度控制困难并受温度影响程度大;而高温高压法在金刚石掺杂过程中,高的掺杂量对晶体质量有不利影响,严重时难以合成出单晶金刚石。所以本次实验选择高纯度固体单质粉末,在高温真空环境下,以扩散的方式进行B-S共掺杂单晶金刚石的制备,既能方便控制掺杂用量,又能保证不会引入新的杂质。通过体视镜、扫描电子显微镜观察其形貌;用X射线能谱、拉曼光谱测试仪器测量原子含量;在室温下对样品进行霍尔测试,探究其电学性质。
1 实 验
使用3颗通过高温高压法生长的单晶金刚石和高纯度的硼粉和硫粉作为掺杂源进行掺杂,选取的硼粉质量为金刚石质量的5倍并按照B-S质量比分别为2、1和0.5称取硫粉质量,待充分混合后将金刚石颗粒埋入粉末中,放入自制的金刚石扩散装置,扩散装置两端插入石墨压头将埋入的混合粉末压紧,制备的掺杂样品a、b、c成分如表1所示。
表1 硼硫共掺杂金刚石样品Table 1 Boron-sulfur co-doped diamond samples
实验使用的加热设备为日本富士电波工业的FVPHP-R-5真空高温烧结室和Multi5000多功能烧结炉。将3个装有样品的金刚石扩散装置放入真空室的压力舱中压紧,用石墨压头固定扩散装置并承受一定压力,如图1所示。按照10 ℃/min的加热速率,2 h内从25 ℃加热到1 200 ℃,然后缓慢加热至1 300 ℃,并保持此温度15 h,温度加热曲线如图2所示。将压力加至4.5 MPa,真空度3.9×102Pa。
图1 真空高温压力舱夹紧压头示意图Fig.1 Schematic diagram of vacuum high temperature pressure chamber clamping indenter
图2 温度加热及保温时间曲线Fig.2 Temperature heating and holding time curve
2 结果与讨论
2.1 形貌分析
保温后经过5 h降至20 ℃,打开压力舱门,取出石墨压头里的金刚石扩散装置,打开扩散装置后发现金刚石和硼粉、硫粉已经烧结镶嵌在一起,静置一段时间后将其打碎取出,先后用热的浓硫酸和浓硝酸多次浸泡1~2 h,分别用清水和乙醇清洗30 min后将其表面打磨光滑,在体视镜下观察3个样品的形貌如图3所示。
图3 不同B-S质量比下共掺杂金刚石的形貌图Fig.3 Morphology of co-doped diamonds with different B-S mass fraction
可以观察到样品a、b、c的晶体表面形貌较为复杂,样品a和样品b整体呈现黑蓝色。样品c四周呈淡黄色,晶面中心存在形状不规则的蚀坑,蚀坑处颜色较深,且样品b的蚀坑最大,呈倒立锥形,蚀坑周围有形状不规则的沟壑向周边延伸,将此面打磨后通过XRD检测出(111)与(220)2个峰值。用场发射环境扫描电子显微镜观察金刚石和蚀坑的形貌照片如图4和图5所示。
图4 不同B-S质量比共掺杂金刚石的SEM照片Fig.4 SEM images of co-doped diamonds with different B-S mass fraction
图5 不同B-S质量比共掺杂金刚石的蚀坑形貌Fig.5 Etch pit morphology of co-doped diamonds with different B-S mass fraction
从图5中可以看出,样品的蚀坑壁形貌成阶梯状。样品a的每个阶梯都较为平直且连续,随着S的掺杂量不断增加,样品b的阶梯开始呈现断裂,且局部伴有三角凸起,而样品c局部出现波浪式断层。有研究表明,蚀坑的存在是因为金刚石晶面存在更多的晶格缺陷与位错密度,而这些缺陷更有利于杂质原子进入金刚石中,可以推测蚀坑处B和S原子大量聚集[23-24]。
2.2 X射线能谱分析
为了验证表面蚀坑的存在更有利于杂质原子的进入,通过X射线能谱仪(INCA Energy)对蚀坑壁的原子含量进行检测,成功检测出B和S两种元素,结果如图6所示,元素含量如表2所示。结果表明:当B-S质量比为2时,在高温环境中渗入金刚石的量较少,金刚石表面的蚀坑和沟壑也相对较小;增加S的掺杂量,当B-S质量比为1时,此时B对S的掺杂具有促进作用,两者的掺杂量都相对较高;继续增加S的含量至B-S质量比为0.5时,由于S本身的性质即使在有B的存在下掺杂效果也并不理想,样品c中S的含量只比样品b高一点。
图6 不同B-S质量比共掺杂金刚石的X射线能谱图Fig.6 X-ray energy spectra of co-doped diamonds with different B-S mass fracton
表2 不同B-S质量比共掺杂金刚石的蚀坑处硼硫元素含量Table 2 Elemental content of boron and sulfur of co-doped diamonds with different B-S mass fraction at the erosion pothole
对样品表面光滑无蚀痕处元素含量进行检测,结果如表3所示,可以发现B和S的含量都很低,由此可见,在蚀坑处检测出B原子和S原子,B的含量都比S的含量高。有研究表明,蚀坑的存在是由金刚石生长时产生的晶格畸变导致,晶格缺陷与位错密度越大的区域,杂质原子的含量越高,晶格完整的区域含量越低[24],虽然暂时无法判断杂质原子是否以取代的方式进入金刚石晶格中,但可以确定的是:B元素和S元素确实存在并且分布不均匀。此外,虽然在蚀坑存在的晶面成功检测到杂质原子的存在但并不能确定其他晶面的杂质原子的含量,由于金刚石颗粒相比薄膜而言具有一定的厚度,在纵向上杂质原子的渗入情况将是未来需要研究的重点。
表3 不同B-S质量比共掺杂金刚石的光滑处硼硫元素含量Table 3 Elemental content of boron and sulfur of co-doped diamonds with different B-S mass fraction at the smoothness
2.3 Raman光谱分析
拉曼光谱对材料中的碳原子检测十分灵敏,因此是用来检测金刚石质量的常用表征手段之一,采用WJGS-034 显微拉曼光谱仪对蚀坑处进行检测,接着对峰值进行Gauss拟合后得到三个样品的光谱图如图7所示,并得到拉曼半峰全宽(full width at half maximum, FWHM)值。FWHM值一般用来判断金刚石单晶的质量,实验前测得单晶未掺杂金刚石的Raman的最高特征峰在1 332.18 cm-1, FWHM值为4.575 58 cm-1,计算后得到掺杂金刚石的FWHM值如表4所示。
图7 未掺杂金刚石(a)与掺杂金刚石(b)的拉曼光谱Fig.7 Raman spectra of undoped diamond (a) and doped diamond (b)
表4 不同B-S质量比共掺杂金刚石的峰值参数Table 4 Peak parameters of co-doped diamond with different B-S mass fraction
结合X射线能谱来看,当掺杂B元素和S元素后,三个样品的拉曼FWHM值变大,表明掺杂后金刚石晶体产生了缺陷造成质量下降。原因可能是在B和S取代晶格中的C—C键时造成了晶格畸变,降低了金刚石的质量,晶格中产生了内应力不利于保持金刚石的机械性能。其中样品b(B-S质量比为1)的FWHM最小,为5.059 00 cm-1,与样品a(B-S质量比为2)相比,X射线能谱显示样品b蚀坑处的B、S含量都更高,而FWHM值却比样品a小0.6 cm-1左右,原因可能是B促进了S的掺杂,当两者掺杂的量相近时,促进效果相对较好,进而提高了金刚石的质量。而样品c蚀坑处的B、S含量最高,FWHM却再次增大,推测原因为当添加S的掺杂量是B的2倍时,S含量的升高造成的缺陷程度大于B对其的促进程度,蚀坑处样品c的S含量与样品b相比增加量很小,所以其FWHM值只增加了0.2 cm-1左右,金刚石的质量再次降低。对于共掺杂的单晶金刚石而言,拉曼FWHM值变大,拉曼FWHM值随着掺杂量的升高呈现先升高后下降再升高的趋势。因此,当两种杂质掺杂的量在1∶1左右时,其拉曼FWHM值较低,得到的晶体质量最好,未来可以通过调控掺杂用量,进而制备掺杂浓度和晶体质量都较高的金刚石单晶颗粒。
2.4 霍尔效应测试
通过交直流霍尔效应测试系统(8404)对掺杂金刚石进行了电学性能的研究。使用范德堡法进行了电阻率测试,将金刚石颗粒紧紧粘在探针样品卡上,使探针紧密接触金刚石后放入腔体中进行测试,温度为25 ℃。首先测得未掺杂金刚石单晶颗粒的霍尔迁移率为1.258×102cm/(V·s),载流子浓度为4.500×108cm-3,霍尔系数为1.387×1010cm3/C,电阻率为1.103×108Ω·cm,掺杂金刚石的霍尔效应测试结果如表5所示。
表5 室温下不同B-S质量比共掺杂金刚石的霍尔效应测试值Table 5 Hall effect test values of co-doped diamond with different B-S mass fraction at room temperature
室温下当金刚石掺杂B和S后,其电阻率明显降低,载流子浓度升高。B-S质量比为2的单晶金刚石,由于B、S原子的渗入,其电学性质明显要高于未掺杂的单晶金刚石;提高S掺杂量至B-S质量比为1时,由于掺杂元素的含量高,其电阻率进一步降低;继续增大S的含量至B-S质量比为0.5时,样品的霍尔系数为负值,电阻率最低。当B-S质量比为1和2时,掺杂单晶金刚石样品电学性质为p型;当B-S质量比为0.5时,掺杂单晶金刚石样品为n型。霍尔测试表明,掺入B和S元素后有利于单晶金刚石由绝缘体向半导体转变,随着杂质原子含量的增加电阻率降低,此外,硼硫共掺杂会促进S原子进入金刚石中,随着S含量的升高,更有利于金刚石半导体由p型向n型转变。但综合Raman光谱来看,虽然提高B、S的掺杂量会使金刚石颗粒的电学性质提高,但会导致晶体质量降低,所以如何获得电学性质好并且具备高质量的单晶金刚石,是未来需要解决的问题之一。
3 结 论
在高温真空下,通过扩散法对单晶金刚石和高纯度的硼粉和硫粉通过扩散装置进行共掺杂,探究不同B-S质量比下金刚石掺杂后的形貌和质量,通过霍尔测试检测其电学性质。通过体视镜和扫描电子显微镜观察后发现,当掺入两种元素后,B-S质量比为2样品和B-S质量比为1样品的掺杂金刚石整体呈黑蓝色,B-S质量比为0.5样品周边呈淡黄色,样品表面形貌复杂,晶面有大小不同的沟壑和蚀坑。当B-S质量比为1时,蚀坑最大;B-S质量比为2和0.5时蚀坑相对要小,蚀坑内部成阶梯状,随着S掺杂量的增大出现断层。对蚀坑进行X射线能谱检测,在蚀坑处检测出了较高的B元素和S元素含量,其中,B-S质量比为0.5时含量最高,相比于光滑处,蚀坑的存在使得杂质原子更容易进入金刚石中;用显微拉曼光谱仪进行检测,其中B-S质量比为1时FWHM最小,当B-S质量比为1时掺杂后金刚石质量要优于B-S质量比为2和0.5的金刚石样品。在室温下进行霍尔测试后发现,当金刚石掺杂B和S两种元素后,其电阻率明显降低,载流子浓度升高。继续加大S的含量至B-S质量比为0.5时,测得样品的霍尔系数为负值,此时掺杂单晶金刚石样品导电类型为n型;而B-S质量比为1和2的掺杂单晶金刚石样品导电类型表现为p型,随着S含量的升高,更有利于掺杂金刚石的半导体性质由p型向n型转变。