二氧化碳对同质外延生长单晶金刚石内应力的影响

贾元波，满卫东,，伍正新，梁 凯，林志东

(1.武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北省等离子体化学与新材料重点实验室，武汉 430205； 2.上海征世科技股份有限公司，上海 201700)

0 引 言

金刚石具有高硬度、高导热率、高透射率、高载流子迁移率、低介电常数、超宽带隙特征等优异的物理化学性能，可以被应用于磨料磨具、精密切削、半导体、电子器件、航空航天等领域[1-3]。其中单晶金刚石(single crystal diamond, SCD)比多晶金刚石晶界更少，在探测器、功率器件、半导体等领域有更广泛的应用[4-5]。目前人造金刚石主要有高温高压(high temperature and high pressure, HTHP)法和化学气相沉积(chemical vapor deposition, CVD)法[6]，HTHP金刚石是模拟天然金刚石产生的条件，对设备要求较高且所制备的金刚石尺寸较小，因此HTHP金刚石多应用于磨料磨具、精密切削等传统工业领域。制备CVD金刚石时，常用微波作为能量源将CH4、H2等气体激发成等离子状态，形成一个稳定的等离子球，然后在衬底上沉积生长金刚石，即微波等离子体化学气相沉积(microwave plasma chemical vapor deposition, MPCVD)，MPCVD法具有无极放电、污染少、可大面积制备单晶金刚石的优点，其产品被广泛应用于珠宝行业和半导体等高新技术领域。

获得大尺寸SCD就要克服单晶生长过程中发生翘曲、裂纹、崩裂等问题，这些问题主要与SCD的内应力有关[7-8]。目前已知SCD的内应力大都集中于过渡界面、表面与侧面处，其分布是不清楚的，对于过渡界面更细节的材料属性，包括缺陷和杂质以及应力的分布规律还不明晰，也未见有详细报道[9]，所以研究SCD内应力是有必要的。MPCVD法生长金刚石是在非稳态环境下进行的，因此在生长过程中，容易引发晶格畸变，形成缺陷，产生应力集中的问题。而内应力主要受衬底籽晶的表面缺陷、生长温度、气体反应环境和杂质掺入的影响，一般采用氢氧等离子体刻蚀去除籽晶表面缺陷[10]，生长温度一般控制在800～900 ℃[7]。而本次研究主要是向气体环境中引入CO2，探究不同含氧量对金刚石的影响，其中掺入金刚石的杂质主要有氢原子、氮原子以及石墨相，氮原子的半径比碳原子的大，氮原子取代碳原子之后，挤压周围原子，造成晶格膨胀进而产生压应力[11]，sp2态碳弥散分布在金刚石晶体中[12]也会影响金刚石晶格结构。

为改善金刚石质量，降低氮、硅、氢等杂质含量以及防止裂纹的产生，往往会在反应气体中引入O2[13-17]，已有报道在含氧环境下实现了无色大单晶的生长[18]，O2在等离子体环境中可以分解出原子氧或离子氧，并能有效刻蚀非金刚石相[14-15,19]。但氧气不易储存，相较CO2安全性较低，所以有研究者以CO2代替O2探究了CO2对SCD生长形貌和生长速率的影响，并证实了适当的CO2浓度可以降低单晶表面粗糙度和氮掺杂浓度[20]。但鲜有研究者探究CO2对同质外延生长SCD内应力的影响，而本文深入研究了不同浓度的CO2对SCD内应力的影响，解释其原因并给出了结论总结。

1 实 验

1.1 样品制备

所使用的微波等离子体发生装置具体型号为上海铂世光半导体科技有限公司的W-150A-6K,具有2英寸(1英寸=2.54 cm)的沉积面积，2.45 GHz最大功率6 kW的微波源，系统真空气密性好，氦检泄漏率可小于5×10-10Torr·L·s-1(1 Torr≈133.32 Pa)，实验中通过调节功率、压强和水冷系统来控制单晶的生长温度，使用红外测温仪进行测温，调节流量计控制进气流量。实验采用CVD籽晶，生长晶面是(100)面，尺寸是4.0 mm×4.0 mm×0.4 mm左右，反应气体是CH4、H2、CO2，其中H2纯度可达7N，CH4与CO2纯度是5N，微波功率是4.2 kW左右。将籽晶超声波酸洗30 min，然后用丙酮与酒精交替进行超声波清洗，每次时长为10 min，之后放入MPCVD装置通入300 sccm(standard cubic centimeter per minute,标况下1 sccm=1 mL/min)的H2和9 sccm的CO2进行1 h的氢氧等离子体刻蚀处理。之后将H2流量调到400 sccm，接着通入CH4、CO2，调整生长工艺参数进行生长，前期实验表明随着CO2的加入，单晶金刚石的生长速率是逐渐下降的，最大值与最小值相差8倍左右，因此为保证有相同生长层厚度的样品，生长时间依次为6 h、9 h、24 h、30.5 h、48 h，生长层厚度在50 μm左右，具体外延生长参数如表1所示。籽晶是同一批次、同一尺寸厚度，后期生长层未与衬底籽晶分离。

1.2 样品表征

通过GY-SA714双色红外测温仪(700～1 400 ℃的测温范围)进行实时测温；利用海洋光学的等离子发射光谱(0.035 nm的最佳波长分辨率，200～1 100 nm探测波长范围)实时监测等离子体基团，得到反应过程的等离子体基团的光谱数据；再通过拉曼光谱(532 nm的激发波长)测试分析定量比较SCD内应力的大小，利用红外光谱可进行补充表征。

表1 SCD的外延工艺参数Table 1 Epitaxial process parameters of SCD

2 结果与讨论

反应气体的组分对于SCD的生长是一个特别重要的影响条件，本文重点研究了在生长过程中不同二氧化碳浓度对SCD内应力的影响。理论上，具有完美晶格结构的金刚石是不存在内应力的，但研究者在天然金刚石和人造金刚石中发现了双折射现象[21]，并可以通过偏光显微镜进行表征，这说明现有的金刚石不存在完美的晶格结构，大都存在内应力。拉曼光谱数据经过Origin软件处理后给出了图1和图2所示的不同CO2浓度下单晶金刚石的拉曼光谱图和特征峰位移、半峰全宽(full width at half maximum, FWHM)的变化趋势。从图1可知，生长的SCD都在1 332 cm-1附近有特征峰，且基本无其他特征峰的存在，说明所生长的SCD纯度较高，杂质较少，质量较高。而由图2所给出的特征峰位移可知，所有SCD的特征峰都较1 332 cm-1理论值向高波数偏离，说明SCD的内应力呈现压应力，这可能是因为sp2态碳弥散分布在金刚石晶格中对晶格造成挤压，使金刚石碳原子偏离原有位置，晶格产生畸变，宏观应力以压应力呈现。并可由公式(1)计算得到SCD内应力(σc,GPa)的大小[22]，νc是金刚石拉曼光谱特征峰的实际位移, νo是金刚石拉曼光谱特征峰的理论位移，这里取νo=1 332 cm-1，-0.567是比例常数，与沉积方式、基体材料有关,计算结果为正值表示拉应力，负值表示压应力[22-23]。

σc= -0.567(νc-νo)

(1)

WL=70 cm-1·nm

(2)

由文献可知当金刚石缺陷增多、位错密度增加，CVD金刚石拉曼光谱特征峰的FWHM会增大[24-26]，许多研究者[27-29]认为金刚石拉曼光谱特征峰的FWHM的宽化是金刚石内高结构缺陷密度的表现。有研究者[12]通过研究得到了金刚石拉曼光谱特征峰的半峰全宽值W(cm-1)与平均无缺陷金刚石晶畴(平均有序金刚石晶畴)尺寸L(nm)的公式(2)，晶畴是指晶体中化学组成和晶体结构相同的各个局部范畴，缺陷、掺杂、相变等会改变晶体原有的对称性，产生不同状态(如不同取向、原子排布)的晶态，这就形成了晶畴。平均无缺陷金刚石晶畴L是一重要的晶体结构特性参数，L一般在数纳米到十几纳米之间(金刚石的立方晶胞长为0.36 nm，L相当于数十个金刚石晶胞长度)。sp2态碳弥散分布在金刚石晶体中，金刚石拉曼光谱特征峰宽化与sp2态碳含量有关，随着sp2态碳含量的增加，平均无缺陷金刚石晶畴尺寸减小，特征峰的半峰全宽增加[12,23]。

表2 单晶金刚石内应力和平均无缺陷晶畴的尺寸Table 2 Internal stress and average defect free domain size of single crystal diamond

由图2和表2可知当反应气体不添加CO2时SCD的内应力达到了GPa的水平，加入CO2后SCD内应力显著减小，且随着CO2浓度的增加在逐渐减小，但下降趋势有所减缓。随着CO2浓度增加SCD半峰全宽在减小，平均无缺陷晶畴增大，SCD的sp2态碳含量在减少，有更多的sp3态金刚石相，表明SCD的平均无缺陷晶畴更接近完美金刚石晶胞结构。即证明了反应气体中加入CO2所分解出的含氧基团有效刻蚀了sp2非金刚石相，减少了sp2态碳在金刚石中的分布，使得金刚石晶格畸变减小，缺陷减少，内应力减小。

从图1所示位于1 350～1 600 cm-1的散射宽带中可以看出，拉曼散射对非晶碳的灵敏度比金刚石高50倍[23]，所以即使是少量的杂质掺入都可以被探测。样品中明显可见的主要杂峰在1 420 cm-1附近，结合文献可知1 420 cm-1附近的拉曼光谱特征峰与氮杂质有关[30-32]，氮气可能来自气体管道、气瓶或大气中，并且可以看到随着CO2浓度的增加，1 420 cm-1附近的杂峰强度会有所降低，表明氧的加入可以降低氮掺入金刚石晶格的概率。

图1 不同CO2浓度的拉曼光谱图Fig.1 Raman spectra of different CO2 concentration

图2 特征峰的位移和半峰全宽随CO2浓度变化图Fig.2 Raman shift and FWHM of characteristic peaks change with CO2 concentration

图3(a)和图3(b)为同一批次籽晶经过不同生长之后的红外光谱。由于衬底籽晶一致，差异是由生长层引起的。样品a的反应气体中不加入CO2，在2 800～3 000 cm-1有H元素引起的吸收峰，一般认为此处的吸收峰是—CH3基团中C—H键的伸缩振动所引起的，而样品b的反应气体中加入2% CO2，其金刚石红外吸收光谱中并没有出现H元素引起的吸收峰。结合等离子体发射光谱图4和图5可知，反应过程中随着CO2浓度增加，反应气体中的CH基团强度逐渐减小，再对比图3(a)和图3(b)可以看出，加入CO2可以降低反应气体中的CH基团强度，降低氢杂质进入单晶金刚石晶格的概率，反应过程中的含氧基团可以降低氮、硅、氢等杂质含量[13-17,20]，减少杂质的掺入，单晶金刚石的晶体结构受影响更小，因此缺陷会减少，内应力会降低。

图3 单晶金刚石的红外吸收光谱。(a)样品a反应气体不加CO2；(b)样品b反应气体加CO2Fig.3 Infrared absorption spectra of single crystal diamond. (a) Reaction gas of sample a without CO2; (b) reaction gas of sample b with CO2

在反应过程中利用原子发射光谱原位技术对等离子体反应进行诊断，由图4可知在反应过程中等离子基团主要有Hα(656.59 nm)、Hβ(486.12 nm)、C2(471.16 nm、516.39 nm、563.14 nm)、CH(430.66 nm)，在传统的CH4/H2的气氛中，加入CO2会对等离子体基团产生一定的影响。CO2的解离反应式如式(3)～式(7)[33]：

(3)

CO→C+O

(4)

CO2+H2→CO+H2O

(5)

CO+H2→C+H2O

(6)

H2O→H+OH

(7)

由反应式可知，等离子体有了额外的反应途径以促进形成原子氢、原子氧和OH基团，提高起始单体的解离速率加速了石墨相优先刻蚀[33]，减少了sp2态碳在金刚石晶体内的分布，与拉曼光谱表征结果相互印证。并可由图4、图5和图6可知随着CO2浓度的增加，C2、CH基团强度和金刚石生长速率都会下降。图5中I0是不加CO2时发射光谱中CH基团的强度，Ix是加入不同CO2浓度时发射光谱中CH基团的强度，Ix/I0表示以不加CO2时CH基团的强度为基准，与加入不同CO2浓度下CH基团进行比较，能较为客观地表示出在不同CO2浓度反应环境下CH基团浓度的变化。CH基团强度的下降(见图5)与红外光谱C—H吸收峰的减弱(见图3)可相互印证，说明CO2加入可以降低CH基团强度，减少氢杂质掺入SCD，进而减少SCD缺陷的产生，降低SCD的内应力。结合C2作为生长金刚石的主要碳源以及原子氢的刻蚀作用，通过比较发射峰值强度C2(516.39 nm)与Hα(656.59 nm)的比值(见图6)可以解释单晶金刚石生长速率变化的原因，即I(C2)/I(Hα)随CO2浓度的增加而降低导致SCD生长速率随CO2浓度的增加而降低。结合生长速率和生长质量，可以得到加入4%CO2(即碳氢氧原子比为5∶112∶4)较为适宜，在此碳氢氧原子比下可以到内应力较小，结晶度较高的单晶金刚石。在实验中还发现，加入CO2后沉积温度会有所下降并随着CO2浓度的增加而逐渐下降，如图7所示，结合反应式(3)～(7)可以得到在CH4/H2体系下加入CO2后，CO2所引发的一系列反应，宏观上是一种吸热反应。

图4 不同CO2浓度的等离子体发射光谱Fig.4 Plasma emission spectra with different CO2 concentration

图5 CH基团Ix/I0随CO2浓度的变化Fig.5 Change of CH specie Ix/I0 with CO2 concentration

图6 I(C2)/I(Hα)和生长速率随CO2浓度的变化Fig.6 Change of I(C2)/I(Hα) and growth rate with CO2 concentration

图7 温度随CO2浓度的变化Fig.7 Change of temperature with CO2 concentration

3 结 论

本文应用MPCVD同质外延方法实现单晶金刚石的生长，通过在CH4/H2反应气体中加入不同浓度的CO2，研究了CO2对生长单晶金刚石内应力的影响。研究表明随着CO2浓度的增加，金刚石的沉积温度逐渐降低，结合反应式可知CO2所参与的系列反应整体上是一种吸热反应。加入CO2反应气体中会产生含氧基团，这将促进石墨相的优先刻蚀，降低非金刚石相、氢等杂质的掺杂，金刚石晶格畸变减少，缺陷减少，由缺陷所产生的应力场减小，所以单晶金刚石的内应力降低。单晶金刚石的拉曼光谱特征峰都较理论值1 332 cm-1向高波数偏移，表明其内应力以压应力的形式呈现。CO2的加入也会抑制反应气体中含碳基团的产生，这解释了单晶金刚石的生长速率会随着CO2浓度的增加而减小，实验发现合适的碳氢氧原子比(5∶112∶4)可以得到杂质少、结晶度高、内应力小的单晶金刚石。