青铜文物缓蚀剂应用研究进展

李娜娜　周贤婧　田小龙

摘 要：青铜类文物是研究中华民族璀璨文明重要的实物载体，但因埋藏环境不同和出土后环境的骤变，青铜器面临非常严重的腐蚀问题，缓蚀剂的应用有效遏制其进一步腐蚀。文章针对近年来青铜缓蚀剂类型及缓蚀剂性能评价方法的研究进展进行了综述，并根据缓蚀剂的化学组成及材料来源进行分类讨论，同时对比分析了多种缓蚀性能评价方法的优势及不足，最后总结了现阶段青铜缓蚀剂存在的一些问题并对未来缓蚀剂发展的趋势做了展望，以期在了解缓蚀剂发展思路和评价机制的基础上，设计合成更加环保、高效的青铜文物缓蚀剂。

关键词：青铜腐蚀；缓蚀剂；缓蚀性能；研究进展

DOI：10.20005/j.cnki.issn.1674-8697.2023.24.006

0 引言

两千多年前，我国古代先民就已熟练掌握了青铜的冶炼和铸造工艺，尤其是商周时期，我国就已达到青铜器发展的鼎盛时期，创造出了无数工艺精湛的青铜器，这些器物为研究我国古代社会发展历程提供了珍贵的实物资料①。青铜主要是铜、锡、铅三元合金，可能还含有少量铁、锰、镍、锌、硅、砷、磷等元素，但因器物的功用和铸造时期不同，所含元素比例有所差异。春秋时期所著的《考工记》中记载了钟鼎、斧斤、戈戟、大刃、消杀矢、鉴燧六种不同含锡量的青铜器制作方法，称为“六齐（剂）②”。由于金属本身的特性和青铜器中同时存在多种金属元素，青铜不仅会发生普通的化学腐蚀，还会产生非常严重的电化学腐蚀，滋生严重的青铜病，轻则会造成铜器表面铭文和纹饰等原始信息的受损，重则会使铜器矿化、酥脆甚至溃烂而解体③。通常，青铜器表面的锈蚀物可分为无害锈和有害锈，常见的无害锈如赤铜矿、黑铜矿、孔雀石、蓝铜矿等，在环境中较为稳定，不仅不会损坏器物，还能使其呈现出古色古香的质感；有害锈通常又称为“粉状锈”，主要成分为氯化亚铜和碱式氯化铜，其中所含氯离子会导致器物由表及里穿透性的腐蚀。因此，对存在有害锈的器物进行必要的保护修复是延长青铜文物寿命的关键。合理地利用缓蚀剂，不仅能防止青铜器进一步腐蚀，还能完整地保留文物表面原始无害的绿色铜锈，能够更好地保留文物的艺术价值。本文主要梳理了近年来青铜器缓蚀剂类型及缓蚀性能的评价方法，并对现阶段青铜文物缓蚀剂存在的问题及未来的发展方向做了展望，以期为研发设计更加绿色、高效的青铜缓蚀剂提供一些理论参考。

1 青铜缓蚀剂的定义

青铜缓蚀剂是金属缓蚀剂中的一种，而金属缓蚀剂则是指向被腐蚀金属中加入一定浓度的化学物质，通过在金属表面作用，便可以使其材料的被腐蚀速率明显减小，同时还能使材料保持较好的原有物理机械性能④。通常，青铜器缓蚀剂是通过将器物浸泡于某种化学试剂中或在器物表面涂刷某种化学试剂而达到抑制腐蚀的效果。针对缓蚀介质和缓蚀方法的不同，缓蚀剂可能是一种化学物质或多种化学物质的混合物。青铜器缓蚀剂除了必须具有常见金属缓蚀剂的特性外，更为严格的是要满足文物修复的基本原则，不能改变文物的原貌，且要有很好的可逆性，便于材料老化失效后清除。

2 青銅缓蚀剂的类型

青铜器缓蚀剂的种类繁多，目前并没有统一的划分标准，如可根据化学组成结构、缓蚀机理、成膜方式、吸附方法、应用介质、挥发特性等多种方法进行分类⑤。结合现阶段国内外常用的青铜文物缓蚀剂，可根据化学组成和材料来源将其分为三种类型：单一有机小分子型缓蚀剂、复配型缓蚀剂和天然产物型缓蚀剂。

2.1 单一有机小分子型缓蚀剂

有机小分子型缓蚀剂从分子结构和元素组成上看，化合物结构中都存在电负性较强的O、N、S等原子构成的极性基团，或是含有不饱和的双键、三键等π电子结构，而金属铜原子中存在空的d轨道，可以与这些基团提供的电子形成较强的配位键⑥。这些极性基团在金属表面发生物理和化学吸附，覆盖形成一层稳定的保护膜，切断了金属与腐蚀介质之间的电子交换。由于有机化合物结构的特殊性，有机缓蚀剂分子中的极性基团能够与青铜器腐蚀产物中的Cu+、Cu2+等络合形成稳定致密的保护膜而产生抑制效果⑦。

有机小分子型缓蚀剂具有较好的稳定性，且工业合成法容易获得，因此在金属防腐领域的研究应用较为久远。1967年，Madsen率先将苯并三氮唑（BTA）引入到青铜器的保护修复中。研究发现BTA在金属表面形成[Cu（Ⅰ）BTA]，这种防护膜的主要作用是阻止氧的阴极还原，但也有研究认为是混合或阳极控制⑧。BTA在青铜文物表面形成的保护膜薄能有效减缓文物的腐蚀，同时经BTA缓蚀过的青铜文物仍然能保持原貌，符合文物保护的原则，但是在酸性介质中缓蚀效率较差⑨。

在此期间，国内文物保护专家陆寿麟等将用Ag2O封闭处理过的青铜样品浸入BTA的乙醇溶液中清洗后，青铜样品表面质感无明显变化，且能形成稳定的保护膜，效果较为理想⑩。BTA属于中等毒性有机化合物，有一定的致癌性，长期使用会对文物保护工作者的健康造成非常大的危害，此外，BTA在碱性介质中的缓蚀效果较好，而在酸性介质中相对较差。因此，寻求一种低毒、高效且适用范围广的青铜文物缓蚀剂就显得尤为重要k。

印度学者Ganorkar使用巯基噻唑类的缓蚀剂（2-氨基-5-巯基-1，3，4噻二唑，简称AMT）对古铜钱进行清洗保护，处理后的铜钱表面纹饰和铭文清晰，效果较为理想l。徐飞等对BTA和AMT的缓蚀效果进行了对比分析研究，发现ATM在处理古铜钱时变色较为明显，AMT相比于BTA更适用于处理在酸性和中性介质中的铜器，在碱性介质中，BTA的效果更好m。王菊琳等采用循环伏安法和动电位扫描法分别测定了2-巯基苯并恶唑（MBO）在不同的盐溶液中对青铜文物的缓蚀作用，经分析发现MBO对二价铜锈蚀物呈现出优异的阳极抑制作用，一价铜锈蚀物次之，对裸铜的抑制效果最弱n。Tadeja等模拟了城市降雨水溶液（pH5.0）中青铜的腐蚀情况，从缓蚀性能、材料的微观结构、腐蚀产物的角度对比分析了BTA和TMI（1-对甲苯基-4-甲基咪唑）缓蚀效果，结果表明：缓蚀剂的乙醇溶液对电化学型铜锈的保护效果较弱，而缓蚀剂的甲基丙烯酸甲酯共聚物（Paralaid B44）溶液则表现出了显著的抗腐蚀效果，两种缓蚀剂均能抑制电化学形成的古铜锈和绿色氯化物型铜锈的腐蚀，但对绿色硝酸盐型锈蚀物无明显效果o。同时，研究人员针对馆藏环境中存在酸性气体的腐蚀因素，在一件古罗马的青铜器上测试了TMI的抑制效果，并提出了一种基于图像分析的腐蚀评价方法，实验表明，在醋酸蒸汽中TMI对青铜腐蚀有较好的抑制效果，但受保护的表面在暴露结束时仍然具有较高的腐蚀产物覆盖率，因此建议器物存放时要特别注意防止室内污染物侵害p。

除此之外，用于青铜文物的有机缓蚀剂还包括咪唑（IM）、8-羟基喹啉（HQ）及2-巯基苯并噻唑（MBT）等，此类缓蚀剂在文物中应用较少且通常是与BTA复配使用才能发挥较好的缓蚀效果q。

2.2 复配型缓蚀剂

复配型缓蚀剂通常是以有机缓蚀剂为主体，并在其中加入另外一种或几种无机或有机物作为辅助剂。复合型缓蚀剂效率远大于其中任何一个组分单独作用的效果。单一的缓蚀剂，当浓度达到临界值时，随着缓蚀剂浓度的增加缓蚀效果将不再发生大的改变，而将几种缓蚀剂复配使用却能够达到1+1>2的效果，这是因为不同的缓蚀剂之间可以产生协同增效。

1992年，李兴福等在BTA中分别加入一定量的碘化钾和阿散酸，通过溶液分析法、腐蚀电位分析法、恒电位极化曲线测定法、气相腐蚀实验法综合评估了缓蚀效果，发现加入碘化钾和阿散酸均能增大缓蚀效率r。胡钢等s研究了BTA与钼酸钠复配缓蚀剂对青铜的缓蚀效果，极化曲线和交流阻抗谱的数据显示，该复配缓蚀剂表现出良好的协同作用效果，且通过扫描电镜和光电子能谱发现，氧化锡和氧化钼覆盖在青铜基体上使形成的保护膜更为致密，因而缓蚀效果更佳。侯爱芹采用BTA與H2O2复配缓蚀剂对铜钱进行了缓蚀处理，通过三种体系的实验进行对比：未施加缓蚀剂、与仅使用单一的BTA作为缓蚀剂、BTA与H2O2复配做缓蚀剂，结果显示加入H2O2的体系平均腐蚀电流最小，缓蚀效果最佳t。

关于复配型缓蚀剂的最新研究表明，含巯基的席夫碱对青铜也表现出良好的抑制效果，Monticellia等合成了五种含巯基的席夫碱，并模拟在浓缩合成的酸雨（pH=3.3）中对青铜的腐蚀进行了测试，发现溶解度最高的抑制剂SITP［2-（salicylideneimino）thiopheol，2-（水杨酸二亚胺）噻吩］的抑制效率最好，接近100%，同时在SITP中加入磷酸二氢钠能提高表面膜的抗击穿性能，使青铜更能抵抗局部攻击，尤其是在阳极极化的条件下，磷酸二氢钠决定了Cu（II）磷酸盐在表面膜缺陷处的沉淀u。2019年，戴玲等研究了苯甲酸钠和BTA构成的复配型缓蚀剂在酸性介质中对青铜器的缓蚀效果，当BTA与苯甲酸钠的比例为3∶2时效率最高，可达98%，通过理论计算后，发现BTA主要是通过物理吸附覆盖的形式作用于铜表面，而苯甲酸钠阴离子可与铜之间产生作用力更强的配位键，呈现出物理－化学并存的作用方式v。

2.3 天然产物型缓蚀剂

近年来，由于天然产物型缓蚀剂缓蚀性能优良且对环境无污染、原料廉价易得、可再生的独特优势，采用天然物或其提取物作为“绿色缓蚀剂”受到越来越多的关注。此类缓蚀剂通常包含多酚类、黄酮类、氨基酸、蛋白质等成分，这些组分中含有N、S或O原子的极性官能团，以及不饱和的三键、共轭双键或芳香环成为缓蚀剂的吸附中心，作用方式与有机小分子型缓蚀剂类似w。

Simona等研究了天然蜂胶在含Na2SO4和Na2CO3的弱酸性溶液中对青铜的抑制作用，当加入蜂胶为100ppm且在电解液中浸蚀12h时，抑制效率可达98.9%，同时通过傅里叶红外光谱（FT-IR）对其结构表征进行检测，发现蜂胶对青铜的抑制作用可能是由于其主要成分黄酮类和酚类通过其官能团和芳环中的氧原子的吸附而进行的，该吸附方式符合Langmuir等温式x。随后，罗马尼亚学者y将马栗树种子乙醇提取物（Horse-chestnut ethanolic，缩写为HCE）作为青铜缓蚀剂进行了相关研究，发现HCE在一定程度上是作为一种混合型缓蚀剂抑制青铜的腐蚀过程，抑制效果随着其浓度的增加而增加，当浓度为0.5g/L时抑制效率可达94%，且随着处理时间的延长而提高。虽然HCE的抑制能力不是最高的，但马栗树的种子易大规模获得，可以作为一种廉价的资源回收，能有效降低缓蚀剂提取的成本。墨西哥学者将从绿茶中分离出来的表儿茶素没食子酸酯（epicatechin gallate，缩写为EG）也应用于青铜的保护，研究表明该化合物在青铜表面的吸附也属于物理－化学吸附的混合过程，且吸附过程遵循Langmuir等温式。量子力学计算显示，混合吸附可以通过EG与青铜表面的静电相互作用、物理吸附状态以及通过氧原子的共价键来实现，EG分子为青铜表面提供了一个几乎惰性的亲核和亲电攻击z。此外，芦荟提取物芦荟皂苷（Aloe saponaria tannin，缩写为AST）在盐溶液中对青铜的腐蚀也表现出较好的抑制效果，Bouchra通过失重法、电化学检测法和表面分析技术（SEM/EDX）进行了实验验证，结果证明ATS是一种阴极型抑制剂，最大抑制效率达到90%。

天然产物型缓蚀剂虽然在绿色环保方面具有独特的优势，且现阶段已报道的天然产物及其提取物型缓蚀剂均在抑制青铜腐蚀方面表现出了较好的抑制性能。但是，一方面，天然产物型缓蚀剂通常也是霉菌等微生物生存的重要碳源，因此在防霉和耐老化性方面还有待进一步的研究；另一方面，此类缓蚀剂虽然原料来源广泛可再生，但大部分缓蚀剂的有效抑制组分提取工序复杂，目前还无法实现工业化大规模的生产，难以广泛应用于文物保护。

3 缓蚀性能评价

缓蚀剂的种类繁多，因此采用科学合理的方法对缓蚀剂的缓蚀性能进行评估是研发新型缓蚀剂的重要措施。目前针对缓蚀剂性能评价的方法主要包括两个方面：一是缓蚀效率的评估；二是缓蚀剂成膜稳定性评估。

3.1 缓蚀效率的评估

通常，缓蚀剂效率是通过在青铜样块表面进行实验模拟并根据相应公式计算获得，主要包括失重法和电化学分析法，这两种方法可以实现优势互补，详细内容如表1所示。

3.2 缓蚀剂成膜稳定性的评估

可借助仪器分析法更加科学、准确地判断缓蚀膜的稳定性（形态和组成结构），方法及用途如表2所示。

3 结论与展望

使用缓蚀剂对青铜文物保护修复是抑制青铜腐蚀的重要措施之一，性能优良的缓蚀剂不仅要对金属文物基体产生较好的缓蚀效果，同时也需对腐蚀产物有很好的结合效果，能抑制腐蚀的同时还能更好地保持文物的艺术价值，缓蚀剂的应用完全契合文物保护修复“尽少干预”和“预防性保护”的理念。现阶段应用于青铜文物的缓蚀剂主要包括单一有机小分子型缓蚀剂、复配型缓蚀剂和天然产物型缓蚀剂。有机小分子型缓蚀剂和复配型缓蚀剂以BTA和AMT为主，毒性较大且有一定的致癌性，对环境和文物修复工作者均存在较大的危害；AMT在一定条件下处理青铜器时会使文物表面变色。此外，目前已报道的天然产物型缓蚀剂虽表现出较好的抑制效果，但对缓蚀剂本身的耐老化性、稳定性和抗菌性并未深入研究，且该类型缓蚀剂大多提取步骤烦琐、产率低，未实现工业化大量生产，难以在文物实际保护修复中普及应用。

基于目前的研究方法，可利用分子动力学模拟与量子力学计算相结合的方法，设计合成具有特定官能团的高效、低毒、绿色环保的新型缓蚀剂。采用工业合成的氨基酸、药物分子、离子液体等作为金属文物缓蚀剂，同时可以尝试探究此类缓蚀剂与其他化合物间复配协同增效的规律，提高缓蚀剂的整体缓蚀性能。值得注意的是，缓蚀剂的研究除了缓蚀效率的评估，也不能忽视缓蚀剂分子的耐老化性及稳定性的评估。一方面，可以防止缓蚀剂老化失效后带来的次生危害；另一方面，可以明晰有效保护周期进而进行定期更换维护。

注释

①倪玉湛.夏商周青铜器艺术的发展源流[D].苏州：苏州大学，2011.

②马承源.中国古代青铜器[M].上海：上海人民出版社，2007：13-36.

③潘路.青铜器保护简史与现存问题[J].文物科技研究，2004，2（00）：1-8；徐飞.缓蚀剂BTA与AMT保护青铜文物的对比研究[C]//中国文物保护技术协会.中国文物保护技术协会第二届学术年会论文集.北京：中国文物保护技术协会，2002：12-16.

④王媛媛.含氮杂环有机青铜缓蚀剂的缓蚀性能及其机理研究[D].成都：成都理工大学，2009.

⑤v戴玲.复合缓蚀剂在有机酸溶液中对青铜的缓蚀作用研究[D].上海：华东理工大学，2019.

⑥董秋辰.芳环类季铵盐型有机缓蚀剂的合成、缓蚀性能及机理研究[D].西安：陕西科技大学，2020.

⑦謝文州，郦和生，李志林，等.铜缓蚀剂苯并三氮唑缓蚀机理的研究进展[J].材料保护，2013，46（3）：45-48.

⑧斯考特.艺术品中的铜和青铜：腐蚀产物、颜料、保护[M].马清林，潘路，等译.北京：科学出版社，2009：326-331

⑨王荣，田兴玲，贾政.铜质文物封护材料的研究及应用[J].全面腐蚀控制，2020，34（2）：20-27.

⑩陆寿麟，李化元.腐蚀青铜器的保护[C]//陆寿麟.文物保护技术（1981—1991）.北京：科学出版社，2010：220-227.

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