共轭多孔有机聚合物的制备及其对核废料中碘的捕获

苏品杰,王 净,褚 阔,罗亦夫,孙琪琪,董 欣,张红翠,崔 博,闫卓君,布乃顺*

共轭多孔有机聚合物的制备及其对核废料中碘的捕获

苏品杰1,王 净1,褚 阔1,罗亦夫1,孙琪琪1,董 欣1,张红翠2,崔 博2,闫卓君2,布乃顺1*

(1.辽宁大学环境学院,辽宁 沈阳 110036；2.辽宁大学化学院,辽宁 沈阳 110036)

将1,3,5-三乙炔基苯与2,7-二溴-9,9-二苯基芴进行Sonogashira-Hagihara偶联反应,成功合成了一种共轭多孔有机聚合物(命名为LNU-15).该聚合物的骨架分解温度在350 ℃以上,且不溶于有机溶剂,具有良好的化学稳定性和热稳定性.LNU-15主要以1.379nm的均一孔径存在.由于单开放通道、大量的强亲和力结合位点以及π共轭结构,LNU-15对碘具有优异的捕获能力,获得2,400mg/g的捕获量.根据拟二级动力学方程可知, LNU-15对碘的吸附速率常数为0.003g/(g×min),理论平衡捕获量为2,490mg/g.实际捕获量为理论量的96.4%.此外,LNU-15可在空气中加热或乙醇溶液中可逆释放碘,且具有一定的循环稳定性.LNU-15破解了由孔隙堵塞造成的“死空间”以及客体分子不易进入骨架的问题,可用于环境碘污染控制,并为核工业发展提供重要支撑.

碘捕获；可逆释放；Sonogashira-Hagihara偶联反应；多孔有机聚合物；共轭结构

发展核能是解决全球能源短缺问题和减少温室气体排放的重要途径之一[1-3].尽管核能是绿色可靠的能源,但在核废物的安全处置方面,仍面临着巨大的问题.碘的放射性同位素(129I和131I)是核废物中主要的挥发性裂变产物,具有不稳定、易挥发、易溶于水等特点[4-5].近期调查表明,碘的放射性同位素可通过水体和大气被长距离传输与扩散,并造成环境污染[6-7].更重要的是,它们通过生物放大作用进入食物链,已对人体健康构成了潜在的威胁[8-9].早期开发的碘捕获材料虽有一定的实效性[10-12],但仍存在对碘敏感性低、难以再生、稳定性差等缺点[13-15].因此,亟待开发一种成本低、吸附性能好、易于回收利用的碘捕获材料.多孔有机聚合物是一种由刚性有机结构基元通过自聚或共聚等方式构成的新型多孔材料,具有结构轻质、孔隙率高、活性位点丰富、气体吸附出众及稳定性优异等优点,已在气体储存与分离、催化、质子传导、环境污染控制等诸多领域得到了广泛的应用[16-18].近年来,多孔有机聚合物材料在碘捕获方面表现出了巨大的潜力,可成为从烟道气和核电站废气中捕获放射性碘的优势候选材料[19-21].

多孔有机聚合物捕获碘的能力会受到形貌、孔隙参数、亲和力结合位点和π共轭体系等因素影响[22-24],这导致了人们趋向于设计越来越复杂的多孔结构.然而,骨架和孔道相互交叉和连接会产生众多的交叉点以及不同尺寸的孔隙结构,特别是其中较小的孔道很有可能被碘占据,阻断这些连接孔隙的开放空间,这样的通道阻塞会极大地限制孔隙的利用率[25].鉴于此发现,设计和制备具有均一孔径的碘捕获材料可能是破解由狭窄的连接孔道或小窗口造成孔隙堵塞进而形成“死空间”问题的关键[18].此外,通过将高亲和力结合位点掺杂到多孔有机聚合物骨架中,碘捕获能力明显增强.从这个角度来看,将富含π键的结构单元(苯环、炔基)基团引入多孔有机聚合材料将有助于提高其对碘的亲和力并增加碘捕获值,这得益于吸附位点和碘分子之间的路易斯酸碱相互作用[26].本研究在充分考虑到上述因素基础上,采用富含炔键的1,3,5-三乙炔基苯与富含苯环的2,7-二溴-9,9-二苯基芴作为构筑基元,通过Sonogashira-Hagihara偶联反应成功制备了一种具有单开放通道的共轭多孔有机聚合物LNU-15.从低成本、简便性、可操控性、实际应用性等角度出发,本研究为设计和开发新型的碘捕获材料提供了理论和应用基础.

1 材料与方法

1.1 试剂与材料

1,3,5-三乙炔基苯购自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司,2,7-二溴-9,9-二苯基芴与碘单质购自萨恩化学技术(上海)有限公司.碘化亚铜和四(三苯基磷)钯购自美国西格玛奥德里奇公司.其它化学品和溶剂均从商业供应商购买,未经进一步净化而使用.

1.2 LNU-15的合成方法

在高纯氮气条件下,将200mg(1.3317mmol)的1,3,5-三乙炔基苯与951mg(1.9976mmol)的2,7-二溴-9,9-二苯基芴,30mg四(三苯基磷)钯,10mg碘化亚铜加入到50mL三颈瓶中,然后加入20mL无水N,N′-二甲基甲酰胺和8mL无水三乙胺,将反应体系加热至80℃反应72h.待反应结束后,冷却到室温,将得到产物分别用N,N′-二甲基甲酰胺、四氢呋喃和丙酮溶剂多次洗涤,得到粗产品.随后用四氢呋喃、二氯甲烷和甲醇索氏提取后,进行进一步纯化.最后得到的样品在90℃下真空干燥10h得到棕色粉末,命名为LNU-15.合成方法如图1所示.

图1 LNU-15的合成方法

1.3 表征方法

傅里叶红外光谱通过红外光谱分析仪(IR- Prestige 21)测定,样品制作采用溴化钾压片法.13C固体核磁共振图谱通过固体核磁共振分析仪(Bruker AVANCE III model 400MHz)测定,记录MAS速度为5kHz.粉末X-射线衍射图谱通过X射线衍射仪(Bruker D8ADVANCE)测定,扫描范围为5～60°.热重曲线使用瑞士梅特列-托利多公司的热分析仪(TGA/DSC 2)测定.扫描电镜表征使用日本日立电子显微镜(Su8010)对样品进行观察分析.同时,通过日本电子透射电镜(JEM-2100)观察分析了样品的透射电镜图像,测试之前先将样品在二氯甲烷溶液中超声30min,然后滴于碳膜覆盖的光栅上,干燥48h.使用气体吸附测试仪(Quantachrome AsiQ-C)测定样品的氮气吸附-脱附等温线,并通过Brunauer- Emmett-Teller(BET)吸附理论计算样品比表面积,非定域密度泛函理论(NLDFT)计算孔径分布.拉曼数据通过雷尼绍显微拉曼光谱仪(Renishaw Invia)测定,配备λ=532nm的Ar离子激光器532nm激发激光器,记录100～300cm-1的数据.

1.4 碘的吸附与释放实验

1.4.1 气态碘的捕获 用质量法来评估和分析LNU-15对碘的吸收能力.将已知重量的LNU-15样品放入小称量瓶中(同时放入一个空称量瓶做为对照),然后称量瓶被放置于一个密封容器中,容器中储存着过量的碘蒸气.在75℃环境条件下(典型核燃料燃烧后的处理条件),以不同的时间间隔取出负载碘的样品并称重.捕获碘的重量百分比按以下公式计算:

式中:1和2分别为吸附碘前后LNU-15样品的质量.

1.4.2 碘在空气中的释放 用质量法来评估LNU-15材料对碘吸附后的可回收能力.将负载碘的LNU-15放入小称量瓶中,在空气中125℃下加热释放碘,在设定的时间间隔取出负载碘的样品并称重.

1.4.3 碘在溶液中的释放 以乙醇为萃取溶剂,评估LNU-15材料对碘吸附后的可回收能力.将5mL乙醇倒入装有负载碘的LNU-15的玻璃瓶中,在设定的时间间隔观察碘的释放过程.通过记录乙醇溶剂以及样品颜色的变化,来观察碘在溶液中的释放过程.

2 结果与讨论

2.1 LNU-15结构表征

傅里叶变换红外光谱揭示了合成过程中官能团的变化.从LNU-15及其单体的红外光谱中可以清楚地看出,反应单体在495cm-1处对应的C—Br特征峰以及在3300cm-1处对应的端炔基特征峰均未出现在聚合物LNU-15的红外光谱中(图2a).同时,在LNU-15的红外光谱中可以观察到—C≡C—的吸收峰(=2200cm-1处).上述结果表明,聚合反应已经按照预期发生,且聚合程度完全.通过13C固体核磁可进一步确定LNU-15的骨架结构(图2b),结果表明,在120～150ppm范围内观察到的峰主要归属于芳香环上对应的碳,90ppm附近的共振信号峰归因于—C≡C—,65ppm处则为芴环上的季碳.固体核磁表征结果进一步证实了LNU-15已按照预想的合成路线被成功制备.

为分析LNU-15的结晶性,进行了粉末X-射线衍射表征.从粉末X-射线衍射图谱中可以看出, LNU-15只有较宽的衍射峰,表明LNU-15的骨架是无定形结构(图2c),这主要是由于骨架中的苯环之间存在着扭曲现象[27-29].通过在氮气条件下进行热重分析,研究了LNU-15的热稳定性.从热重曲线中可以看出,LNU-15聚合物骨架在350℃才开始降解,到750℃时大约降解损失20%,说明该材料具有非常好的热稳定性(图2d).另外,LNU-15也具有很好的溶剂稳定性,在丙酮、甲醇、四氢呋喃、二氯甲烷、N,N′-二甲基甲酰胺等溶剂中均不会溶解或分解.上述结果均表明LNU-15具有优异的热稳定性和化学稳定性,在烟道气和核电站废气等苛刻环境中仍然具有稳定的碘捕获性能.

为了解聚合物的形貌与内部结构,进行了扫描电镜和透射电镜的表征.从LNU-15的扫描电镜图像中可以清晰看到,LNU-15是由类球形小颗粒固体堆积而成(图2e).颗粒固体的堆积现象导致LNU-15的微观结构疏松,增加了附加比表面积.与聚合物固有表面积(由该作用动力学控制的微孔)不同的是,堆积现象增加了由间隙空隙形成的介孔,这极大地促进LNU-15聚合物对碘的捕获性能[30].通过透射电镜图像也可以看到,LNU-15内部具有丰富的蠕虫状孔道结构(图2f).

图2 LNU-15的结构表征

为了进一步研究LNU-15的孔道性质,进行了氮气吸附-脱附表征测试.LNU-15的吸附曲线在低压范围内(/0<0.05)急剧上升(图3a),证明LNU-15具有大量微孔结构.随后,高压范围内的吸附等温线出现了明显的滞后环,表明材料中存在少量的介孔隙[31],这也验证了扫描电镜的结果.介孔结构允许碘分子在材料内自由迁移,促使碘分子接近LNU-15骨架内部的活性位点.根据NLDFT计算得到的孔径分布验证了这一结果,从图中可以看出LNU-15的孔径主要集中分布在1.379nm(图3b).这种均一的孔径不易形成“死空间”,解决了由狭窄的连接孔道或小窗口造成的孔隙堵塞问题,客体分子更容易进入骨架内部.通过BET计算,LNU-15的比表面积为20m2/g.

2.2 LNU-15捕获及释放碘的性能

2.2.1 核废料中的碘捕获性能 利用图4(a)所示的碘捕获装置,进行了LNU-15的碘捕获性能研究.随着暴露时间的延长,LNU-15对碘蒸气的捕获量在最初的5h内迅速增加.随后,在48h后碘负载量没有进一步变化,这意味着捕获量已达到饱和(空玻璃瓶大约吸附了0.002g的碘)(图4b).通过LNU-15样品吸附碘前后的外观颜色的变化(由棕色变成黑色)可以直观地看出碘分子已被LNU-15成功捕获(图4b内插图).通过计算,LNU-15对碘的饱和捕获量为240wt% (2,400mg/g),这一结果远高于一些传统的固体吸附剂,例如Ag-MOR:7wt%[32],PHA-HcoP- 1:131wt%[33],CMPN-3:208wt%[34],PHCP@PES:18.6wt%[15].通过BET表面积(20m2/g)计算,单位比表面积的碘捕获量约为120mg/m2.这一结果在含银沸石、金属有机骨架和共轭微孔聚合物等材料中达到最高水平[15].值得注意的是,与LNU-15具有相似化学组成的PAF-1,虽然比表面积(PAF-1比表面积为5600m2/g)是LNU-15的280倍,但是其单位比表面积的碘捕获量(0.33mg/m2)要远小于LNU-15[35].此外,LNU-15对碘的捕获速率也明显快于Cu-BTC @PES[36],BiZnAl-LDH[37]和其他捕获材料.较高的碘捕获量和较快的碘捕获速率主要由以下两个原因导致的:一是以C为中心连接的大量苯环以及丰富的炔键可作为强结合位点,增加了共轭体系对碘的亲和力;二是均一的孔径分布更加有利于聚合物骨架内部空间的利用.

用拟一级动力学方程和拟二级动力学方程对吸附量与时间的关系进行拟合.表达式见式(2)、式(3).

图3 LNU-15的氮气吸附-脱附等温线与孔径分布

拟一级动力学方程的表达式为:

拟二级动力学方程的表达式为:

式中:q和e分别为不同时间和平衡时间时的吸附容量,g/g;1和2分别为拟一级动力学方程和拟二级动力学方程的吸附速率常数,单位分别为min-1和g/(g×min).

表1 拟一级和拟二级动力学模型的非线性拟合参数

通过对比拟合曲线和2发现,拟二级动力学模型比拟一级动力学模型更适合用于阐释LNU-15对碘的吸附过程(图4c、表1).拟二级动力学模型是以化学吸附为基础,在吸附的过程中富含电子的苯环和炔基与路易斯酸性碘分子发生电子转移[37].根据拟二级动力学方程可以求出,碘在LNU-15吸附剂上的吸附速率常数2为0.003g/(g.min),理论平衡吸附量为2.49g/g,通过计算可知实际捕获量为理论量的96.4%,这主要是均一的孔径保证了客体碘可以进入孔道深处以及苯环和炔基吸附位点与碘之间存在强吸附力.

图4 LNU-15在75℃条件下对碘的捕获性能

上述结果均表明,LNU-15是一种吸附能力强的碘捕获材料,可以在烟道气和核电站废气的气流中快速、有效地捕获碘.

2.2.2 LNU-15对碘的捕获机理 碘捕获机理的研究对进一步发展碘捕获材料的推广应用具有重要意义.为了进一步探究LNU-15对碘的捕获机理,采用热重、红外光谱、粉末X-射线衍射和拉曼光谱等分析技术进行了研究.热重分析证实了LNU-15在90～400℃之间有一个较宽的质量损失平台(碘单质沸点为184℃)(图5a),这是聚合物表面及内部孔道中捕获的碘挥发导致的.这一结果也证实了聚合物骨架孔道与碘分子之间已产生相互作用[38].通过对比LNU-15捕获碘前后的红外光谱图(图5b),可以看出捕获前后聚合物的某些特征峰位置发生轻微的变化,其中1577cm-1处的苯环特征峰移动至1636cm-1;LNU-15的—C≡C—特征峰也发生了类似的移动.这些结果表明,在吸附过程中吸附剂中苯环和炔键与客体碘发生了相互作用.这主要是苯环和炔基富含π键的结构单元会与路易斯酸性碘分子发生静电作用,导致苯环和炔基的电子云发生偏移,从而导致特征峰发生偏移.通过对比碘单质与LNU-15捕获碘前后的粉末X-射线衍射谱图(图5c),发现捕获碘后的LNU-15并没有明显的碘单质衍射峰,说明聚合物捕获的碘不是以碘单质的形式存在,而是以离子态或者分子态的形式存在.结合拉曼光谱对捕获碘后的LNU-15进一步分析(图5d),当碘被LNU-15捕获后,I5-的特征伸缩振动峰出现在拉曼光谱的166cm-1附近,I3-的特征伸缩振动峰出现在拉曼光谱的119cm-1附近[4,39].以上结果进一步验证了粉末X-射线衍射表征的结论,也证实了富电子的LNU-15和缺电子的碘之间存在电子转移.正是由于路易斯酸碱作用导致电子转移从而提高了LNU-15孔道内部与客体碘之间的相互作用[40-42].综上所述,LNU-15对碘的高捕获能力可能归因于其均一的孔径分布以及富含电子的苯环和炔基构筑单元为碘客体分子提供了高亲和力.

图5 LNU-15吸附碘前后的结构表征

2.2.3 碘的释放和可回收性 可回收性是评价碘捕获材料性能的重要指标.本研究采用两种方法实现LNU-15的可回收利用.第一种方法是直接加热.将样品置于空气中加热至125℃,进行LNU-15的负载碘的释放研究.当释放6h时,负载碘的LNU-15对碘释放效率高达93%(图6a).优异的碘释放性能促使进一步研究LNU-15的可循环利用性.先将LNU-15样品置于75℃条件下进行长达48h的碘捕获,然后在125℃下加热6h释放碘并回收LNU-15.此过程可评价LNU-15的循环回收利用性能.结果表明,5次循环后样品对碘的捕获量仍然保持初始容量的78%,样品具有一定的循环稳定性(图6b).循环稳定性下降的主要原因是多次加热脱附后,一些被捕获的碘由于与LNU-15之间存在强烈的静电相互作用,被困于LNU-15的孔道内部,不易被脱附,并占用一定的吸附空间[43-44].第二种途径是在有机溶液中释放.在室温下将负载碘的LNU-15浸泡在乙醇溶液中,随着时间的推移,乙醇溶液的颜色逐渐变成深棕色,而样品从黑色变为棕色,可以看出捕获的碘从LNU-15材料中已释放到乙醇溶液里(图6c).同时,大量研究也证明部分碘捕获材料在有机溶剂中释放后,能够进行循环使用.例如:Ag0@BT-nCF在3次循环后可达到原碘捕获容量的87%[45].NH-COF在循环4次后,对碘的捕获效率下降到70%[43].连续5次再生循环后,CTF与CTF-TS样品的碘捕获容量保留率分别下降至87.6%和83.9%[46].上述研究为后续工作的开展提供了参考.综上所述,LNU-15作为一种高效的碘捕获材料,既可循环使用,又具有一定的循环稳定性,可为放射性碘的捕获和环境污染控制提供重要支撑,具有较好的社会效益和应用前景.

图6 LNU-15在125℃条件下对碘的释放与可回收性

3 结论

3.1 通过Sonogashira-Hagihara偶联反应成功制备了一种共轭多孔有机聚合物LNU-15用于碘捕获.LNU-15在750℃时大约降解损失20%,且在丙酮、甲醇、四氢呋喃、二氯甲烷、N,N′-二甲基甲酰胺等溶剂中均不会溶解或分解.

3.2 LNU-15对碘的捕获符合拟二级动力学,捕获过程为化学吸附,吸附速率常数2为0.003g/(g×min),理论平衡吸附量为2.49g/g,依赖于LNU-15与客体分子之间的电子共享.

3.3 LNU-15具有大量的苯环以及丰富的炔键,孔径主要集中分布在1.379nm,比表面积为20m2/g,对碘的饱和捕获量达2,400mg/g,是理论吸附量的96.4%.

3.4 5次循环后LNU-15对碘的捕获量仍然保持初始容量的78%.

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Preparation of conjugated porous organic polymers and its capture of iodine from nuclear waste.

SU Pin-jie1, WANG Jing1, CHU Kuo1, LUO Yi-fu1, SUN Qi-qi1, DONG Xin1, ZHANG Hong-cui2, CUI Bo2, YAN Zhuo-jun2, BU Nai-shun1*

(1.School of Environmental Science, Liaoning University, Shenyang 110036, China；2.College of Chemistry, Liaoning University, Shenyang 110036, China)., 2023,43(2)：568～575

A conjugated porous organic polymer (named LNU-15) was successfully synthesized by Sonogashira-Hagihara coupling reaction of 1,3,5-triacetylene benzene and 2,7-dibromo-9, 9-diphenyl fluorene. The skeleton decomposition temperature of LNU-15 was above 350℃, and it was insoluble in organic solvents, showing good chemical and thermal stability. The pore size distribution of LNU-15 presented uniform microporous size of 1.379nm. Because of its single open channel, a large number of strong affinity binding sites, as well as π-conjugated network structure, LNU-15 showed an excellent ability to capture iodine, with a high uptake value of 2,400mg/g. According to the pseudo-second-order kinetic equation, the adsorption rate constant of LNU-15 for iodine was0.003g/(g×min), and the theoretical equilibrium catch was2,490mg/g. The actual catch was 96.4% of the theoretical amount. In addition, LNU-15 could reversibly release iodine when heated in air or in ethanol solution, showing a certain cyclic stability. LNU-15 has solved the "dead space" caused by pore blockage and the difficulty for guest molecules to enter the skeleton, which can be used for environmental iodine pollution control and provide important support for the development of nuclear industry.

iodine capture；reversible release；Sonogashira-Hagihara coupling reaction；porous organic polymer；conjugated structure

X591

A

1000-6923(2023)02-0568-08

苏品杰(1997-),男,天津人,辽宁大学硕士研究生,主要研究方向为污染控制与环境修复.发表论文8篇.

2022-06-27

国家重点研发计划项目(2018YFC1801200);“兴辽英才计划”青年拔尖人才项目(XLYC2007032);辽宁省自然科学基金资助项目(2021-MS-149);辽宁省教育厅科学研究经费项目(LQN202003);辽宁省科技重大专项(2019JH1/10300001);辽宁大学大学生创新创业训练计划项目(X202210140023)

* 责任作者, 教授, bunaishun@lnu.edu.cn