钴锰硫化物活化过硫酸盐强化降解盐酸四环素

谢金伶,蒲佳兴,李思域,黄 丽,龚小波,2*

钴锰硫化物活化过硫酸盐强化降解盐酸四环素

谢金伶1,蒲佳兴1,李思域1,黄 丽1,龚小波1,2*

(1.四川师范大学化学与材料科学学院,四川 成都 610066；2.特种废水处理四川省高校重点实验室,四川 成都 610066)

采用简单两步法制备了钴锰双金属硫化物(MnCo2S4).通过扫描电子显微镜,X射线衍射,X射线光电子能谱等表征手段对MnCo2S4的形貌,晶体结构,组成成分等进行分析.探究了MnCo2S4/PMS体系中盐酸四环素的降解效能和降解路径,结果表明,MnCo2S4和PMS投加量为0.1g/L,TC的降解率在30min达到88%,在较宽的pH值范围内(3～9)均具有较高的降解率,这归因于MnCo2S4中金属活性位点Mn2+,Co2+的持续供应和钴锰的协同作用.淬灭实验和电子顺磁共振(EPR)技术表明MnCo2S4/PMS体系主要是SO4•-,•OH和1O2共同作用降解TC.本研究为PMS的活化和抗生素等难降解污染物的去除提供了新的催化剂构建策略.

双金属硫化物；盐酸四环素；过一硫酸盐；催化降解

抗生素是一类广谱性的抗菌剂,被广泛应用于人类疾病治疗,畜牧业等领域.其中,盐酸四环素(TC)是最常用的抗生素之一,约70%的盐酸四环素通过食物链排入环境,由于其具有水溶性高,生物不可降解性和潜在的致癌性等特点对生态环境和人类健康造成了严重的威胁,为了解决TC对环境可能造成的污染,包括芬顿氧化,光电催化氧化,臭氧氧化在内的化学法引起了科研工作者的广泛关注[1-2].

基于过硫酸盐的高级氧化技术因其成本低,操作简单,易于控制,被广泛应用于处理难降解污染物[3].过硫酸盐主要包括过一硫酸盐(PMS)和过二硫酸盐(PDS)两种氧化剂,与PDS相比,PMS结构不对称,产生活性物种所需的能量低,因此,更容易被包括热[4],碱[5],紫外线照射[6]及金属等活化方式激活,产生多种活性物种.在众多活化方式中,金属活化因其能耗低,效果显著且催化剂回收利用潜力大而备受关注.常见的金属离子催化剂有铁[7-8],钴[9],锰[10],铜[11],银[12]等.研究表明,钴离子(Co2+)是对PMS最敏感的金属离子[13],能有效活化PMS产生SO4•-等活性物种[14],然而Co2+对人类健康和环境均会造成严重危害,这也限制了Co2+的应用.因此,进一步研究钴基非均相催化剂,以减少钴离子溶出,降低其对生态环境危害是十分必要的.与钴基非均相催化剂相比,锰基催化剂具有毒性低,天然丰度高,环境友好等特点.已有研究通过调节CoMn2O4中元素组成比例,进一步诱导尖晶石中最活跃的Co2+和Mn3+的调节,从而促进电子转移和催化性能的提高[15].

此外,与单金属催化剂相比,双金属催化剂可通过协同作用,提高PMS的催化活化性能.双金属硫化物被广泛应用于电容器等电子设备中,具有高比容量,高倍率性能和优异的循环稳定性能等特点,然而,关于其在过硫酸盐技术中的应用相对较少.不同于双金属氧化物,双金属硫化物在激活PMS产生活性物种后,金属离子由低价变为高价,而双金属硫化物中的S2-具有很强的还原性可促进金属离子高价与低价间的转换,进而实现催化反应的循环[16-17],提升PMS活化效能.

因此,本研究通过构建钴锰双金属硫化物MnCo2S4高效活化PMS,以TC作为模型污染物,以评估其催化降解性能.利用扫描电子显微镜,X射线衍射,X射线光电子能谱仪等表征手段对MnCo2S4的形貌,晶体结构,组成成分等进行分析;探究了一系列操作条件对TC降解的影响;利用淬灭实验和电子顺磁共振技术对MnCo2S4/PMS体系的活性物种进行探究,并对降解的可能中间产物进行分析,为水中抗生素的高效去除提供新的方法.

1 材料与方法

1.1 材料

过一硫酸盐(PMS),氢氧化钠(NaOH),盐酸(HCl),糠醇(FFA), 5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO), 4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMP)均购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司,四水乙酸钴(Co(OAc)2·4H2O),尿素(CH4N2O),聚乙烯吡咯烷酮(PVP),硫代乙酰胺(TAA),乙醇(Ethanol),甲醇(MeOH),叔丁醇(TBA)均购买于成都市科隆化学品有限公司,四水乙酸锰(Mn(OAc)2·4H2O)购于天津市大茂化学试剂厂,所有试剂均为分析纯,无需进一步纯化.实验过程中用水均为超纯水.

1.2 催化剂的制备

1.2.1 Mn-Co前驱体制备称取0.422g四水乙酸锰,0.858g四水乙酸钴,3.000g聚乙烯吡咯烷酮和尿素溶于200mL无水乙醇中,混合均匀后在85℃的条件下冷凝回流2h;冷却至室温后,离心收集沉淀物,用无水乙醇洗涤3次并置于50℃的真空烘箱中干燥即得前驱体.

1.2.2 MnCo2S4的制备称取多于0.160g的Mn-Co前驱体和0.240g硫代乙酰胺均匀分散至80mL无水乙醇中;将其转移到水热反应釜中120℃下反应6h;冷却至室温,用无水乙醇和蒸馏水离心洗涤3次,最后在50℃的真空烘箱中干燥,所得产物为MnCo2S4.

1.3 催化剂的表征

采用扫描电镜(SEM,FEI quanta250,美国)分析样品的微观形貌.X射线衍射(XRD,Neo-Confucianism Rigaku Smartlab,日本)被用于分析样品的晶体构型.使用X射线光电子能谱仪(XPS,Escalab Xi,美国)观察样品的分子结构.污染物降解的中间产物的鉴定主要通过液相-质谱联用仪(LC-MS,Waters Thermo F.S./LCQ Fleet,美国)实现.电子顺次共振技术(EPR, Bruker EMX nano,德国)被用于检测体系中主要活性物种.

1.4 实验方法

MnCo2S4活化PMS降解TC实验均在250mL烧杯中进行,并使用NaOH(0.1mmol/L)和HCl (0.1mmol/L)调节TC溶液(20mg/L)初始pH值.降解实验无特殊说明均在25℃的室温下进行.当加入一定量的MnCo2S4和PMS进行反应时,间隔特定时间,取3mL反应液并用0.22μm的滤膜过滤,在滤液中加入1mL甲醇作为反应终止剂,所得溶液使用紫外-可见风光光度计(佑科750)进行TC含量的分析.使用甲醇,叔丁醇,L-组氨酸等自由基猝灭剂来鉴定MnCo2S4/PMS体系中的活性物种并利用EPR技术进一步佐证.此外,探究了尿素掺杂量,催化剂投加量, PMS投加量,初始pH值,温度等对TC降解的影响.所有数据均为三次实验的平均值,用C/0表示污染物的降解效率,C为反应时间后,溶液中TC的含量,0为未反应的溶液中的TC浓度.

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 形貌分析 从图1(a)可以观察到MnCo2S4分散较为均匀,形成了不规则的微小颗粒,且生长密集,存在少量的团聚现象.从图1(b)可观察到催化剂表面附着了许多小颗粒,这有利于增加材料的比表面积,为反应提供了更多的活性位点,从而提升催化剂活化PMS的性能.

2.1.2 晶相分析 MnCo2S4的XRD谱图如图2所示,MnCo2S4的特征峰位于16.2°,26.5°,31.5°,38.2°和50.4°,分别对应MnCo2S4的(111),(220),(311),(400)和(511)晶面[18],这表明成功合成了钴锰双金属硫化物催化剂MnCo2S4,其余高强度峰与标准卡片中CoSO4·6H2O (JCPDS No.16-0304)对应,且匹配度较高,这说明所制备的催化剂中含有CoSO4•6H2O,其原因可能是洗涤不充分导致的.

图1 MnCo2S4的SEM谱图

图2 MnCo2S4的XRD谱图

2.1.3 元素分析 MnCo2S4的元素组成和价态通过XPS检测和分析.通过对XPS全谱的分析,可明显观察到Mn2p,Co2p,S2p的峰,具体的元素含量如表1所示.进一步对Mn2p、Co2p和S2p的峰进行拟合,如图3(b)所示,峰值为641.5和653.3eV分别代表Mn2p3/2和Mn2p1/2,两个卫星峰分别出现在644.1eV和655.1,这表明MnCo2S4中有Mn3+和Mn2+的存在[19],可作为活化PMS的有效活性位点.图3(c)为Co2p的精细谱图分析,在781.6和797.7eV处分别出现了Co 2p3/2和Co2p1/2的峰,此外,有两个明显的卫星峰出现在785.4和802.4eV, 这证明MnCo2S4中Co2+和Co3+的存在,它们不仅可作为活性位点还可与锰离子形成协同作用,促进催化性能的提升.如图3(d)所示,有两个强度较弱的峰值分别位于163.2eV (S2p1/2)和161.6eV (S2p3/2),两个强度明显的卫星峰分别位于168.4和169.6eV[20],这表明MnCo2S4中存在S2-,S2-具有很强的还原性可以促进金属离子以高的活性进入低的价态,从而促进了反应的循环[21].

表1 MnCo2S4中各元素的组成和质量比

2.2 MnCo2S4催化活化PMS性能

2.2.1 MnCo2S4催化PMS降解TC 分别探究了单独PMS和MnCo2S4,以及MnCo2S4/PMS体系中TC的去除率.如图4所示,当体系中仅存在PMS且浓度为0.1g/L,TC的降解率可达41%,可能有以下两点原因:(1)PMS可直接与TC反应,TC溶液中加入PMS后呈弱酸性环境,这时TC以质子态形式存在,可与PMS中的HSO5-相互吸引,HSO5-的氧化电位为1.75V,对TC有一定的氧化作用[22];(2)PMS自身可产生单线态氧等活性物种,可有效促进TC的降解[23].单独投加20mgMnCo2S4,对TC的吸附率约为20%,表明MnCo2S4具有较差的吸附性能.当体系中MnCo2S4和PMS均加入时, MnCo2S4/PMS体系对TC的降解率在30min内达到88%.通过上述不同体系的对比,表明MnCo2S4具有较高的催化性能,能够有效活化PMS产生活性物质降解盐酸四环素.

2.2.2 尿素掺杂量影响 制备过程中尿素添加量对MnCo2S4的催化性能有较大影响.由图5(a)可知,分别设置尿素投加量为0,0.5,1.0,1.5,2.0g,当尿素投加量为1.5g时, MnCo2S4的催化性能最好,10min,TC的降解率可达到80%,继续增加尿素投加量至2.0g,TC的降解率明显降低,其原因可能是:尿素可有效改善材料制备过程中的还原环境,材料制备的过程中投加适量的尿素使溶液呈弱碱性,在弱碱性环境中有利于缓慢形成纳米级的沉淀,这可促进催化剂与污染物的接触.投加过量的尿素使溶液的碱性增强虽然可促进反应的进行但容易形成大颗粒沉淀,不利于污染物与催化剂的接触.

图3 MnCo2S4的XPS全谱图和元素谱图

图4 不同体系中TC的去除效率

2.2.3 MnCo2S4投加量影响 由图5(b)可知,当MnCo2S4投加量从0g/L增加至0.1g/L时,反应30min,TC的降解率从40%增加至80%,继续增加MnCo2S4投加量至0.2g/L,虽然30min后TC的降解率无明显增加,但前8min,TC的降解速率明显加快,这归因于MnCo2S4的投加量增加,导致活性位点增加,这有利于活性物种的产生.

2.2.4 PMS投加量影响 如图5(c)所示,PMS投加量分别为0.025,0.075,0.1和0.125g/L时,反应8min,TC的降解率分别为54%,74%,81%和83%,增加PMS投加量,对TC的降解有明显的促进作用,其原因可能是更多的PMS投加量可促进更多活性物种的产生.反应15min后,随着PMS投加量的增多,TC的降解效果并没有明显提升,可能是由于PMS发生自猝灭导致的(式1)[24-25].

2.2.5 初始pH值对TC降解影响 溶液初始pH值会影响体系中活性物种的形成,如图6(a)所示,在较宽的pH值范围内(3～9),反应30min,TC的降解率均在80%以上,说明MnCo2S4/PMS体系在宽的pH值范围内均保持较高催化活性,但在不同pH值条件下仍存在差异.溶液初始pH值由3增加至9,TC的降解效果在前期有明显提升,说明溶液初始pH值能影响TC的降解速度.在酸性条件下,抑制TC降解速度的主要原因可能是: PMS在酸性条件下更稳定,不容易产生活性物种,同时PMS中的氧单键与H+结合形成氢键,阻碍了PMS与MnCo2S4间的相互作用.此外,H+会与产生的活性物种反应,从而减弱TC的降解效果[26-27].在碱性条件下TC降解速率被明显提升的原因可能是:pH值与TC的解离常数(pa=3.3)有紧密的联系[28],水溶液中TC的存在形式主要有五种,分别是TCH3+, TCH20,TCH-,TC2-和TC3-,在碱性溶液中,TC主要以去质子化状态存在,这也使其更易被自由基氧化,因此,碱性条件下有助于提升TC的降解速率,但通过延长反应时间,最终均会达到几乎相同的降解效果.

2.2.6 温度对TC降解影响 为了探究溶液温度对TC降解的影响,本研究设置了3组不同的温度梯度进行实验.由图6(b)可知,温度由15℃升高至35℃时,TC的降解率由85%增长至89%,尽管降解率相差不大,但在反应前6min,TC的降解速率明显加快.这可能是由于温度升高使得分子间的布朗运动加快,从而增加了活性物质与TC的有效碰撞,此外,温度增加,PMS能更快速的生成活性物质,即高温能加快PMS中O—O键的断裂,从而促进活性物质产生[29].

图5 尿素掺杂量,MnCo2S4和PMS投加量对TC降解的影响

2.3 MnCo2S4活化PMS机制分析

本研究使用甲醇,叔丁醇,L-组氨酸作为捕获剂,分别捕获硫酸根自由基(SO4•-)和羟基自由基(•OH),羟基自由基,单线态氧(1O2)以确定MnCo2S4/PMS体系中产生的活性物种类型.结果如图7所示,当分别加入0.5mol/L甲醇和叔丁醇,对TC均有明显抑制作用,与未加抑制剂相比,对TC的降解分别降低了58%和22%,这表明在MnCo2S4/PMS体系中,硫酸根自由基和羟基自由基对TC的降解做出了重要贡献.L-组氨酸常被用于捕获单线态氧,加入20mmol/ L L-组氨酸,TC的降解率为仅为53%左右,与未加抑制剂相比,TC的降解率被抑制了35%,这表明MnCo2S4/PMS体系中存在单线态氧.因此,在MnCo2S4/PMS体系中,自由基和非自由基共同作用降解TC.

图7 不同猝灭剂对TC降解的影响

进一步通过电子顺磁技术论证上述观点.在该技术中,TEMP作为捕获剂被用于单线态氧的检测,图8(a)显示了明显的3个1:1:1的TEMP-1O2特征峰,表明体系中存在1O2.相似的,DMPO被用于检测SO4•-和•OH,图8(b)显示了明显的近似1:2:1:2:1:2:1的DMPOX的特征峰,这是被自由基二次氧化造成的,间接证明MnCo2S4/PMS体系中存在大量SO4•-和•OH[30-31].

综上所述并结合XPS谱图分析, MnCo2S4活化PMS的降解TC的可能氧化机制如图9所示.PMS自氧化可产生单线态氧等活性物种(式2),在该过程中也可能存在自由基的进一步反应式(3)～式(4),同时金属离子可有效激活PMS产生SO4•-和•OH(式5-6),SO4•-和•OH也可相互转化(式7-8).在该过程中,低价金属离子被氧化至高价导致活性降低,一方面,S2-因其较强的还原性可进一步将高价态金属还原成低价态金属,形成循环,另一方面,双金属间的协同有利于自由基的产生,从而促进污染物的降解(式9-11)

图9 MnCo2S4激活PMS降解TC的机制

2.4 TC降解路径分析

LC-MS被用于分析MnCo2S4/PMS体系中TC可能的降解中间产物.如图10所示,共发现3条可能的降解路径.路径Ⅰ:TC被活性物种进攻发生去氨基化,去羟基化反应得到产物P1,随后,发生开环反应得到P2.路径Ⅱ:TC发生氧化还原反应得到产物P3和P4,P4通过去甲基化反应得到P5,进一步发生氧化反应,羟基被氧化成羰基则得到P6,若P4发生开环裂解氧化则得到P7.路径Ⅲ:TC依次发生开环氧化,去羟基化反应得到P8和P9,而后发生开环反应得到P10,P11.这些中间产物进一步被氧化分解,最终矿化为CO2,H2O,NO3-,NH4+等无机小分子[32].

3 结论

3.1 两步法制备双金属硫化物(MnCo2S4)具有较好的催化性能,当MnCo2S4和PMS浓度为0.1g/L,TC的降解率在30min就可达到88%.

3.2 在MnCo2S4/PMS体系中,自由基和非自由基共同作用降解TC.

3.3 S2-的强还原性可促进高价金属离子向低价金属离子的转变,从而实现活性位点的再生,同时,锰、钴的协同作用可促进MnCo2S4催化性能的提升.

图10 MnCo2S4/PMS体系中TC可能的降解途径

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Enhanced degradation of tetracycline hydrochloride by cobalt-manganese sulfide activated peroxymonosulfate.

XIE Jin-ling1, PU Jia-xing1, LI Si-yu1, HUANG Li1, GONG Xiao-bo1,2*

(1.College of Chemistry and Materials Science, Sichuan Normal University, Chengdu 610066, China；2.Key Laboratory of Special Waste Water Treatment, Sichuan Province Higher Education System, Chengdu 610066, China)., 2023,43(2)：544～551

Manganese and cobalt bimetallic sulfide (MnCo2S4) was prepared by a simple two-step method. The morphology, crystal structure and composition of MnCo2S4were analyzed by scanning electron microscope, X-ray diffraction and X-ray photoelectron spectroscopy, respectively. Degradation efficiency and pathways of tetracycline hydrochloride in MnCo2S4/PMS system were explored. The degradation efficiency of TC reached 88% in 30min whenconcentrations of MnCo2S4and PMS were both 0.1g/L. The degradation efficiency of TC remained high in wide pH value range (3～9), which was attributed to the continuous supply of metal active sites of Mn2+and Co2+in MnCo2S4and the synergistic effect of cobalt and manganese. Quenching experiment and electron paramagnetic resonance (EPR) technology provided that SO4•-, •OH and1O2were the main active species in MnCo2S4/PMS system. This research gives a new strategy for bimetallic sulfide catalyst construction to activate PMS and treat refractory pollutants.

bimetallic sulfide；tetracycline hydrochloride；peroxymonosulfate；catalytic degradation

X703.5

A

1000-6923(2023)02-0544-08

谢金伶(1997-),女,四川绵阳人,四川师范大学硕士研究生,主要从事环境污染控制化学方向研究.发表论文3篇.

2022-06-27

国家自然科学基金资助项目(52170090)

* 责任作者, 副教授, gxb@sicnu.edu.cn