新型Acrylic/TiNi复合材料阻尼与力学性能研究

郝刚领，张 江，李育川，王幸福，雷 波，王伟国，王新福

(1 延安大学 物理与电子信息学院，陕西 延安 716000；2 中国科学院固体物理研究所 材料物理重点实验室，合肥 230031)

随着工业技术的快速发展，振动和噪声对人们生活、工作和健康影响愈加严重。阻尼材料能够有效地将机械能转化为热能，从而降低振动和噪声[1-2]。然而，传统阻尼材料已不能满足日益增长的需求，开发综合性能优良的新型室温高阻尼材料至关重要。在众多阻尼材料中，形状记忆合金由于热弹性马氏体相变、超弹性和独特的形状记忆效应等性能而被广泛研究[3-5]。此外，合金的多孔化可赋予材料更优异的综合性能，产生一类用途广泛的功能-结构一体化材料，实现在吸能、消音减振、生物材料等多领域的应用[6]。TiNi形状记忆合金除具有良好的力学性能还具有性能优异的阻尼性能，在多种领域有着广泛的应用。相应的TiNi多孔材料因其高阻尼性能、多孔性、良好的生物相容性，常被用于高性能减振合金、组织修复和替代的生物医学金属材料[7-9]。研究概念发现，形状记忆合金中引入孔隙结构能够显著提高其阻尼性能，但降低了刚度和强度[10]。高分子聚合物因其黏弹性、分子链段间的摩擦和玻璃化转变而具有比金属材料高约一个数量级的阻尼性能[11-12]。然而，高分子聚合物力学性能较低，不能直接作为高阻尼材料应用于实际工程结构领域[13]。

基于多孔金属材料独特的多孔结构，以高分子聚合物填充其孔隙制成高分子聚合物/金属基复合材料，实现高分子聚合物与金属基体在三维网络结构中相互连接，形成贯穿整个微观结构的连续网络结构，其结构和性能可得到综合提高。去除任何一个组成相，剩余的单相可形成独立的多孔结构，能独立承受载荷。由于高分子聚合物/金属基复合材料的互穿网络连通结构和各相间的协同作用，表现出更加优异的功能特性[14-15]。近年来，许多研究者针对以形状记忆合金为基体的复合材料开展了广泛研究。Guo和Kato[16]以及Li的团队[17]以Mg作为阻尼增强相制备了Mg/TiNi复合材料。结果表明，Mg/TiNi复合材料相比TiNi形状记忆合金具有更优异的阻尼能力和力学性能。分析认为，相比多孔材料，复合材料具有更好的物理连续性，因而具有良好的载荷传递能力，进而表现出更高的力学性能。阻尼能力的提升归因于Mg/TiNi界面的形成。Ji等[18]和Zheng等[19]采用浸泡法制备了聚氨酯/CuAlMn和聚苯乙烯/TiNiCu复合材料。实验发现，阻尼增强相的填充增加了新的阻尼源，实现了多阻尼源有效叠加，阻尼能力得以显著提升。力学性能的提升源于高分子聚合物对多孔形状记忆合金孔壁变形和破碎的阻碍作用。

TiNi形状记忆合金的高阻尼性能与马氏体相变(或逆相变)有关，起源于马氏体-奥氏体界面、孪晶界面、层错以及基体位错的可逆滞后运动。从实际应用的角度出发，室温附近具有高阻尼能力和优良吸能特性的TiNi合金更受应用的期待。铸态TiNi合金的逆马氏体相变温区在100 ℃左右，呈现高阻尼温区远离室温附近。探索新的制备工艺调制相变温区至室温附近成为一种新的挑战。在本课题组前期工作中，采用粉末冶金技术制备了TiNi多孔材料，发现逆马氏体相变温区在0～75 ℃。基于此，本研究在TiNi多孔材料制备的基础上，开展新型Acrylic/TiNi复合材料制备工艺的研究，探索TiNi多孔材料和复合材料的阻尼性能及其微观机制，考察材料的力学和吸能特性，以期获得室温高阻尼高吸能的TiNi复合材料，为相关的应用和开发提供思路。

1 实验材料和方法

1.1 材料制备

实验选用纯度99.99%的无规则Ti粉(粒径20～25 μm)和纯度99.8%的球形Ni粉(粒径10～15 μm)为原料，以纯度99%的球形尿素颗粒(粒径0.5～2.0 mm)为造孔剂。采用“均混-压制-脱溶-烧结”的四阶段粉末冶金技术制备TiNi多孔形状记忆合金。首先基于原子配比Ti50Ni50(原子比)完成粉体的称重，再通过行星式高能球磨机实现粉体的无球均混，时间2 h，转速200 r/min。均混完成后，采用电动台式压片机(FYD-30)单轴压制成型，压力400 MPa,保压时间1 min。尿素的脱溶在弱碱性水中进行，首先浸泡时间12 h，实现尿素颗粒的绝大部分溶除，再在真空干燥箱中180 ℃保温5 h实现尿素彻底去除。烧结在高温真空气氛管式炉(CVD(G)-06/4/1)中进行，真空度10-4～10-3Pa。首先升温至800 ℃保温2 h，然后1100 ℃烧结2 h实现固相扩散反应的充分进行。TiNi多孔材料制备的详细流程与TiAl多孔材料类似，详见文献[20]。

采用直径为2 mm的塑料模具进行真空负压渗流。首先通过数控电火花线切割(DK7732)进行TiNi多孔材料的加工以适应渗流模具尺寸，然后将TiNi多孔材料置于模具内，模具的下端连接机械真空泵，保持负压5 Pa。选用阻尼能力高且具有良好抗冲击性和可塑性的Acrylic高分子材料作为阻尼增强相。依据质量分数1∶1称重Acrylic固态粉末和液态固化剂并置于玻璃容器中溶解，持续搅拌2 min,实现固态粉末的充分溶解形成溶胶。将Acrylic溶胶倾倒于模具上端TiNi多孔材料之上，然后迅速打开下端的真空阀门，Acrylic溶胶将在大气压下瞬间渗流到三维连通的TiNi多孔基体中。渗流完成后室温冷却30 min实现Acrylic的完全凝固。最后取出样品，采用金刚石切割成内耗和力学测试所需尺寸的样品。

1.2 微观结构表征及阻尼和力学性能测试

采用内耗(IF,Q-1)来表征材料的阻尼能力。内耗和相对动力学模量(RDM)通过高温多功能内耗仪(MFIF-I)来进行测量，内耗仪主要包括倒扭摆、计算机控制部分、光路部分和真空装置四个部分。万能材料试验机(MTS Criterion Model 43)用来测试材料的准静态压缩力学性能，样品尺寸φ16 mm×16 mm，压缩速率1.0 mm/min。为确保结果的准确性和重复性，每种样品测试三个以上。样品的宏观和微观形貌分别通过光学数码相机(200D Ⅱ)、台式扫描电镜(SH-4000M)和光学显微镜(DMI-3000M)来表征。此外，TiNi多孔材料的孔隙率P通过阿基米德定律计算得出：

(1)

式中：M和V分别表示多孔样品的质量和体积；ρ为相应致密TiNi合金密度。取五次测量的平均值作为样品的真实孔隙率。

2 实验结果与分析

2.1 微观形貌

图1显示了孔隙率为76.6%的TiNi多孔材料和Acrylic体积分数为76.4%的新型Acrylic/TiNi复合材料的形貌结构。从图1(a)，(d)可以发现，多孔TiNi合金具有分布均匀的三维网络连通的孔隙结构，孔径大小和形状基本保留了造孔剂原始大小和形状。但平行于压力方向，由于造孔剂球型尿素颗粒在压制成型过程中相互挤压，发生微变形，孔洞呈现出椭球状，如图1(a)所示。除毫米级孔隙外，材料孔壁上还弥散分布大量微米级孔洞，起源于固相扩散反应和Kirkendall效应。此外，毫米级孔洞壁上还存留部分缝隙，这与尿素颗粒之间相互接触的界面有关。不同种类的孔洞和孔隙可确保材料的通孔结构。另外，孔壁上没有出现离散单质颗粒存在，表明Ti/Ni颗粒之间已经形成了有效的冶金结合。图1(b)，(c)为负压渗流后，Acrylic/TiNi复合材料的原始形貌，可以发现，Acrylic溶胶穿透了整个TiNi多孔基体，已完全渗入TiNi多孔形状记忆合金中，形成了结构均匀的复合材料。此外，通过图1(e)中可以发现，Acrylic/TiNi界面光滑，无明显孔洞或裂纹，表明两相结合良好，这有利于界面间的应力传递和性能的稳定[21-22]。

图1 TiAl多孔材料和Acrylic/TiNi复合材料宏微观形貌(a)TiNi多孔材料截面图；(b)Acrylic/TiNi复合材料截面图；(c)Acrylic/TiNi复合材料宏观形貌(负压渗流后)；(d)TiNi多孔材料微观结构；(e)Acrylic/TiNi复合材料微观结构Fig.1 Morphologies of TiNi porous materials and Acrylic/TiNi composites(a)cross section of TiNi porous material;(b)cross section of Acrylic/TiNi composites;(c)macroscopic morphology of Acrylic/TiNi composites (after infiltration);(d)microstructure of TiNi porous material;(e)microstructure of Acrylic/TiNi composites

2.2 阻尼性能及其物理机制

图2给出了TiNi多孔材料和复合材料内耗IF与相对动力学模量RDM随温度的变化关系，其中多孔材料孔隙率为76.6%，复合材料中Acrylic所占的体积分数为76.4%，测量频率1 Hz。为获得内耗峰的准确峰位，进行了背景内耗扣除。可以发现在-50～200 ℃测量范围内，TiNi多孔材料中只有一个内耗峰P1峰出现在30 ℃附近，复合材料在30 ℃和75 ℃附近各出现一个内耗峰，即P1峰和P2峰。此外，伴随着P1峰的出现，TiNi多孔材料RDM迅速下降出现一个模量低谷，但复合材料中RDM变化不明显。随着RDM的下降，P2峰出现模量最小值。内耗峰的出现以及伴随的模量低谷，表明了材料在测量的温区内发生了微观结构的转变[23]。P2峰出现在复合材料中，多孔材料中无此内耗峰，可以初步判断P2峰的出现与升温过程中Acrylic玻璃化转变有关[24-25]。此外，可以发现在测量的整个温域内，TiNi复合材料的内耗远高于相应的多孔材料内耗，尤其在0～100 ℃范围内。25 ℃室温附近，复合材料内耗值0.058远大于多孔材料的0.027，表明了TiNi复合材料具有优越的室温高阻尼能力。

图2 内耗和相对动力学模量与温度的依赖关系 (a)TiNi多孔材料；(b)Acrylic/TiNi复合材料Fig.2 Dependence of IF and RDM on temperature (a)TiNi porous material;(b)Acrylic/TiNi composites

为进一步明确P1和P2峰产生机制，图3给出了TiNi多孔材料和复合材料内耗与测量频率的依赖关系。从图3的a曲线可以发现，TiNi多孔材料的内耗峰随测量频率增加而降低，但峰温无明显移动。这与Zhao等[26]和Zhang等[27]报道的TiNi合金升温过程中逆马氏体相变内耗峰规律一致。因此，可以确定TiNi多孔材料中P1峰的产生源于TiNi基体升温过程中逆马氏体相变。图3的b曲线表明了TiNi复合材料中P1峰随测量频率的响应规律与TiNi多孔材料相同，且峰温一致。因此，复合材料中P1峰与多孔材料中P1峰有相同的起源。P2峰具有典型的弛豫特征，随测量频率增加，峰高升高，峰温向高温侧移动，峰宽加宽。这与聚合物玻璃化转变内耗峰的典型变化特征一致[15,24-25]。

图3 TiNi多孔和复合材料内耗与测量频率的依赖关系Fig.3 Dependence of IF on measuring frequency for TiNi porous and composite materials

相对于致密材料，多孔金属材料具有较高的阻尼能力已被广泛证实。对于TiNi多孔材料，除了本身较高的本征阻尼能力外，材料还具有较高的瞬态内耗，这源于内耗测试过程中，材料本身逆马氏体相变温区为0～75 ℃，使其在室温附近具有较高的阻尼能力。此外，通过图4(a)可以发现，TiNi多孔材料的内耗具有明显的孔隙率依赖性，当孔隙率大于75%时，P1峰随孔隙率的增大而降低，但峰温基本保持不变。这可以通过孔隙率增加导致TiNi多孔基体减少，相应的阻尼源以及逆马氏体相变对内耗的贡献减少来理解[26]。图4(b)给出了TiNi复合材料内耗与孔隙率的依赖关系，可以发现，随增强相Acrylic体积分数的增加，P1和P2内耗峰升高，阻尼增大，峰位保持不变。这与随增强相Acrylic体积分数增大，导致高分子链段数量增多，链段间的摩擦耗能升高有关。此外，Acrylic渗入后，在Acrylic增强相和TiNi多孔基体间形成大量界面，这种界面是一种弱结合界面。在内耗测试的交变应力下，界面易发生微滑移而实现能量大量耗散，导致阻尼能力进一步升高。Acrylic/TiN作为一种复合材料，其整体的物理性能与单一组分的物理性能紧密耦合。根据界面阻尼方程[17]，TiNi复合材料的内耗Q-1可表示为：

图4 内耗与孔隙率的依赖关系 (a)TiNi多孔材料；(b)Acrylic/TiNi复合材料Fig.4 Dependence of porosity on internal friction (a)TiNi porous material;(b)Acrylic/TiNi composites

(2)

(3)

式中：μ表示界面摩擦因数；k1和VP分别表示界面上的径向应力集中系数和增强相体积分数。从式(2)，(3)可以明显看出，TiNi复合材料的阻尼性能与Acrylic增强相的体积分数正相关，这与图4(b)的实验结果是一致的。图5给出了内耗对孔径的依赖关系，可以发现，在孔隙率相同的情况下，孔径对TiNi多孔材料内耗无明显影响，这意味着，在TiNi多孔基体相同的情况下，多孔基体比表面的大小对内耗的影响几乎没有体现，这源于逆马氏体相变对瞬态内耗的贡献远大于多孔材料界面对内耗的影响，如图5(a)所示。图5(b)给出的TiNi复合材料与孔径的依赖关系则表明了孔径对内耗有明显的影响，尤其是P2峰。可以发现，随孔径的增大，P2峰升高且向高温方向移动。分析认为，在Acrylic增强相体积分数相同的情况下，孔径增大，则Acrylic单胞体积增大，高分子链段增长，增加了高分子链段间摩擦耗能对内耗的贡献，内耗升高。此外，高分子链段增长也导致解冻所需激活能增加，进而需要更高的温度，因而，P2峰向高温方向移动。

图5 内耗与孔径的依赖关系 (a)TiNi多孔材料；(b)Acrylic/TiNi复合材料Fig.5 Dependence of pore size on internal friction (a)TiNi porous material;(b)Acrylic/TiNi composites

2.3 力学性能及其吸能特性

孔隙率是多孔金属材料重要参数之一，材料物理和力学性能与孔隙率密切相关[28-29]。图6给出了TiNi多孔材料和复合材料分别对应不同孔隙率和不同Acrylic体积分数的压缩应力-应变曲线。可以看出，TiNi复合材料区别于一般的致密材料，它具有和TiNi多孔材料相似的压缩应力-应变曲线，即由弹性区、平台区和致密化区组成。TiNi多孔材料具有明显的上屈服强度点，在应变为5%左右时，材料即发生明显的屈服，TiNi多孔基体开始发生孔洞变形、裂纹产生和孔壁的坍塌，导致压缩应力急剧下降，随后持续的压缩过程中，材料碎片被压缩在一起，应力重新增大，直至新的裂纹形成和孔壁断裂，碎片和基体再次分离，应力松弛下降。整个平台区，应力的上升和下降交替进行，导致压缩应力-应变曲线出现明显的锯齿状波动，表明了TiNi多孔材料典型的脆性属性，这种宏观脆性与合金的多孔化有关，而材料内部的形变和破坏机制仍然属于弹塑性[30]。当孔壁完全破裂，由于碎块的持续压实，压缩进入致密化区。TiNi复合材料压缩应力-应变曲线在平台区明显光滑于TiNi多孔材料，相同应变下，由于复合材料中Acrylic相的渗入，压缩应力远高于多孔材料。应变30%以下，以塑性变形为主，曲线无明显锯齿状波动，随着应变的增加，锯齿状波动开始出现，但压缩应力仅呈现微弱下降直至最后进入致密化区域。

图6 压缩应力-应变曲线 (a)TiNi多孔材料；(b)Acrylic/TiNi复合材料Fig.6 Compressive stress-strain curves (a)TiNi porous material;(b)Acrylic/TiNi composites

为充分理解TiNi多孔材料和复合材料的形变机制，图7给出了TiNi多孔材料(孔隙率80.2%)和复合材料(Acrylic体积分数79.6%)单轴压缩过程中，不同应变量下样品断裂和破坏演变的宏观形貌图，其中压缩方向如图中箭头所示。从图7(a)中可以发现，应变量为2%～5%时，材料处在压缩弹性区，多孔试样保持完整，无明显断裂和破坏。当压缩应力超过屈服强度，应变量达到10%～15%时，试样首先发生局部膨胀，并伴随孔壁断裂和破碎，随后应力迅速松弛下降。随着应变继续增加，断裂破碎的碎片相互接触，压缩应力重新增大，加剧了膨胀区孔壁的断裂和破碎，如图中红色区域所示，促使压缩应力再次松弛下降。随着应变的持续增加，应变量达到20%和25%时，膨胀区和破碎区扩展增大。整个压缩过程中试样局部膨胀和破碎反复发生，导致压缩应力不断上下波动，使得应力-应变曲线呈现锯齿状波动。此外，还可发现，应变量为15%～40%时，压缩试样周围有许多坍塌碎片和破碎颗粒，这源于材料基体脆性，导致坍塌破碎以爆炸式进行。当应变达到30%及以上时，试样整体发生大面积坍塌破碎。随着压缩持续进行，试样孔洞完全坍塌破碎，碎片紧密接触，从而进入压缩致密化阶段。图7(b)给出了TiNi复合材料的形变过程，可以发现，在弹性区，试样无明显变化。当应变量达到10%～15%后，压缩应力超过屈服强度应力，压缩进入平台区，在此阶段，复合材料的压缩行为明显区别于TiNi多孔合金，压缩应力随应变增加缓慢增大，表现出一定的塑性。同时，试样开始发生侧向膨胀，且随应变增加侧向膨胀越明显。随着压缩应变继续增加，应变量达到20%～30%时，试样基体骨架开始产生裂纹，见图中红色区域，但压缩应力并未立即松弛下降，反而继续缓慢增加。可以发现，在应变小于30%的压缩平台区，试样以侧向膨胀为主，裂纹数量有限，这源于TiNi基体和Acrylic增强相之间的相互补偿和耦合，也是TiNi复合材料压缩曲线相对光滑的原因。随后压缩应变量进一步增加，达到35%～40%时，基体骨架裂纹增大，同时Acrylic也开始产生裂纹，导致压缩应力逐渐松弛下降。随着压缩继续进行，基体和Acrylic的裂纹继续增大。但由于基体骨架与Acrylic相互贯穿，在压缩应力作用下，Acrylic发生侧向膨胀阻碍基体骨架的断裂，所以明显区别于脆性材料的爆炸式坍塌破碎，导致压缩应力无明显锯齿状波动。随后应变继续增加，压缩进入致密化阶段。

图7 不同压缩应变量下样品宏观形貌(a)TiNi多孔材料；(b)Acrylic/TiNi复合材料Fig.7 Macroscopic morphologyies with different compressive deformation(a)TiNi porous material;(b)Acrylic/TiNi composites

能量吸收能力(C)和能量吸收效率(E)是反映材料吸能特性的两个重要参数，可以根据压缩应力-应变曲线，根据以下两个函数计算得出[6,31]：

(4)

(5)

式中：σ和ε分别表示压缩应力和应变；l为最大应变;σmax为位移ε后的最大压缩应力。基于图6所示的TiNi多孔和复合材料的应力-应变曲线，计算得到了不同应变下TiNi多孔和复合材料的吸能能力，如图8所示。可以发现，在TiNi多孔材料孔隙率和复合材料增强相Acrylic体积分数相同情况下，在相同的应变下，复合材料的吸能能力远大于TiNi多孔材料的吸能能力，这源于复合材料具有较高的屈服强度和光滑的平台应力。此外，还可发现吸能能力随TiNi多孔材料孔隙率的增大或复合材料Acrylic增强相体积分数的增加而降低。通常认为，多孔材料总的能量耗损E由四部分组成[32]：

图8 不同应变下材料吸能能力(a)TiNi多孔材料；(b)Acrylic/TiNi复合材料Fig.8 Energy-absorption capacity with different strains(a)TiNi porous material;(b)Acrylic/TiNi composites

E=Ed+Ef+Ev+Ec

(6)

式中：Ed，Ef，Ev和Ec分别表示材料形变过程中基体变形产生的能量损耗、孔壁接触滑移时摩擦产生的能量损耗、孔隙中流体的黏滞性流动产生的能量损耗和闭孔中不可压缩气体产生的损耗。显然，Ed和Ef对E的贡献最大，而Ev和Ec的贡献较小，这源于TiNi多孔材料的高通孔性以及孔隙内无黏滞性流体流动。对于TiNi基体和Acrylic增强相构成的TiNi复合材料，相应能量损耗E可表示为：

E=Ed+Ea+Ef

(6)

式中：Ed，Ea和Ef分别表示TiNi基体和Acrylic形变产生的能量损耗，以及两相界面滑移时摩擦产生的能量损耗。TiNi复合材料中由于存在增强相Acrylic和界面摩擦耗能，所以吸能能力远高于相应的TiNi多孔材料。

图9给出了TiNi多孔材料和复合材料的能量吸收效率。可以发现，在压缩平台区，两种材料都具有大于60%的吸能效率，表现出优良的吸能特性。TiNi多孔材料的吸能效率曲线具有明显的波动性，这与压缩应力-应变曲线锯齿状波动是一致的。TiNi复合材料的吸能效率随应变的增加先增大后减小，但无明显波动性，这与复合材料相对光滑的压缩平台区有关。一般来讲，多孔金属材料由于压缩平台区的存在，表现出较高的吸能效率。但对于Acrylic/TiNi这种致密复合材料，却表现出高于TiNi多孔材料的吸能效率，尤其在应变15%≤ε≤65%之间，复合材料的吸能效率均大于70%，最高甚至达到85%，远超相应的TiNi多孔材料。所以，从能量吸收角度考虑，相比TiNi多孔材料，Acrylic/TiNi复合材料表现出更优异的吸能效率和更高的吸能能力。

图9 TiNi多孔和复合材料吸能效率Fig.9 Energy-absorption efficiency of TiNi porous and composites

3 结论

(1)基于“均混+压制+脱溶+烧结”的四阶段粉末冶金技术成功制备了三维通孔TiNi多孔材料。并以TiNi多孔材料为基体，采用真空负压渗流技术实现了新型Acrylic/TiNi复合材料的制备。

(2)在Acrylic/TiNi复合材料内耗-温度谱中出现了两个典型内耗峰，分析认为，低温峰P1峰起源于逆马氏体相变，高温峰P2峰与Acrylic高分子材料的玻璃化转变有关。复合材料在0～100 ℃温域，尤其在室温附近，表现出优异的阻尼能力，远超相应的TiNi多孔材料，阻尼能力的提高除与Acrylic的高本征阻尼有关，还与TiNi多孔基体和Acrylic相之间新增的大量界面阻尼有关。

(3)TiNi复合材料在应力-应变曲线中呈现出光滑且宽广的压缩平台区，表现出比TiNi多孔材料更大的吸能能力且具有相近的吸能效率，这种吸能特性的综合提高除与复合材料较高的屈服强度和压缩应力有关外，还与压缩过程中TiNi多孔基体和Acrylic填充物之间相互补偿和耦合有关。