苯乙烯溶液聚合过程变量仿真与优化研究

朱化丹，张 政，刘国杰

（东明中信国安瑞华新材料有限公司，山东 菏泽 274500）

引言

自由基聚合（FRP）是一种链生长聚合技术，由于其在单体选择方面的多功能性和对杂质相对不敏感，在高分子量聚合物的合成方面得到广泛应用。它的基本特征是聚合物链几乎在瞬间启动、增殖和终止。聚合反应的建模在设计和优化反应条件以调整产品性能方面是至关重要的，此外，还可以预测转化率曲线。自由基聚合动力学模型的复杂性、不精确性和数学上的严格性给其常规应用，特别是在实践中带来了严重的挑战。该模型能够预测单体转化率、数均分子量（Mn）、质量均分子量（Mw）和多分散性指数（PDI）等关键参数。经典准稳态近似不能提供准确的结果，特别是在高转化率时，这是因为反应混合物的黏度在整个聚聚合过程中不断发生引发。这种固有放热反应的温度升高，特别是在没有充分散热的情况下，会进一步加剧这种情况。宿主溶液的这种动力学产生了凝胶、玻璃和笼效应等现象，使动力学建模复杂化[1-3]。一些工作者已经尝试将这些结合到他们的模型中，并取得了不同程度的成功。然而，这些努力很大程度上导致模型的应用范围有限。

响应面法（RSM）是一种统计实验设计，与传统实验不同，它允许过程变量同时变化，从而引出变量之间的相互作用。与经典的一次一变量或全因素实验相比，这是一种更快、更经济的收集研究结果的方法。并给出了响应参数与工艺变量及优化的模型方程。它是一个真正的工具，已经被广泛应用于各个领域，如酯交换反应、溶剂萃取、吸附、干燥操作、卡拉胶生产等。在聚合物及相关领域，RSM 已在一些报道的研究中得到应用，利用RSM 研究了以过硫酸钾（KPS）为自由基引发剂的聚二烯丙基二甲基氯化铵与木薯淀粉的接枝反应[4-5]。

本文研究了在以丙酮为溶剂的苯乙烯溶液聚合过程中，引发剂浓度、反应时间和反应温度对单体转化率的影响。采用CCD 响应面法进行实验设计、模型生成和工艺参数优化。总的目标是获得一个模型方程的常规测定单体转化率作为这些处理条件的函数。

1 材料及方法

苯乙烯，99%；过氧化苯甲酰，75%；甲醇（CH3OH），99.8%；硫酸钠（Na2SO4），99%；氢氧化钠（NaOH），98%；丙酮，99.9%。所有的试剂都是分析级。

聚合反应在直径62 mm 的带回流系统的圆底压力双颈反应瓶中进行。用回流冷凝器收集汽化后的丙酮。在每次运行中，特定数量的BPO 和苯乙烯单体浓度（8.612 mol/L）溶解在所需体积的丙酮中，以保持单体与溶剂的比例为1∶1。将反应器维持在规定的温度和时间。随后，打开反应器，冷却以收集得到的聚合物溶液。将透明的聚合物溶液加入到烧杯中约3 mL 甲醇中，连续搅拌使聚合物沉淀。倒出顶部透明的溶剂，将底部聚合物样品风干以除去多余的溶剂，并在室温条件下干燥2 周，直到达到恒重。每次试验重复3 次，取平均值。单体转化率由先前研究中描述的重量法测定本研究以丙酮为溶剂，过氧化苯甲酰（BPO）为引发剂，采用溶液聚合法制备了聚苯乙烯样品。所研究的变量为反应温度（X1）、引发剂浓度（X2）和反应时间（X3），下页表1 所示。采用五级三因素中心复合设计（CCD），共20 次实验，包括8 次析因实验、6 次轴向实验和6 次中心重复实验。

表1 中央复合设计的实验变量及其编码水平

对最佳工艺条件下制备的样品（优化样品）进行表征，以确定其真实性质。用Perkin-Erlmer 光谱法对分散在KBr 盘中的样品进行了红外光谱分析。在DSC Q200 机上对样品进行DSC/DTA 扫描。将样品粉碎，用电子显微镜进行形态分析。

2 结果与讨论

2.1 开发回归模型方程

绘制三维响应面，研究变量之间的相互作用，确定各因素最大苯乙烯转化率的最佳条件。在恒定的反应时间50 min 下，引发剂浓度和反应温度对苯乙烯转化率的影响如图1 所示。随着反应温度和引发剂浓度的增加，苯乙烯单体转化率增加。引发剂浓度为0.134 6 mol/L 时苯乙烯转化率最高。当引发剂浓度为0.134 6 mol/L 时，苯乙烯的最佳转化温度为120 ℃。总体而言，两个过程变量之间存在净正交互作用。这很好地说明了苯乙烯单体转化率与温度和引发剂浓度的关系。

图1 引发剂浓度与反应温度对苯乙烯转化率、反应时间常数的交互影响响应曲面图

在恒定的反应温度90 ℃下，引发剂浓度和反应时间对苯乙烯转化率的交互影响如图1-2 所示。与反应时间相比，转化率随着引发剂浓度的增加而迅速增加。引发剂浓度与反应时间之间存在显著负相关关系。这表明苯乙烯转化率随引发剂浓度和反应时间的增加而降低。可能有迹象表明，在特定的反应时间，低于这个温度的溶剂笼效应较低，这使得生成的自由基逃逸到本体介质中并生长。

在引发剂浓度恒定为0.082 5 mol/L 时，反应温度和反应时间对苯乙烯转化率的交互影响，转化率随着反应温度的增加而迅速增加。反应温度与反应时间之间存在显著负相关关系。结果表明，在引发剂浓度为0.082 5 mol/L 时，苯乙烯转化率随反应温度和反应时间的增加而降低。

在温度升高，反应时间降低（20 min～30 min），苯乙烯转化率增加。这可能与反应初期自由基群体的形成有关。在引发剂浓度恒定为0.082 5 mol/L 的条件下，反应温度分别为140、120、100、72 ℃，转化率分别为80%以上、70%～80%、60%～70%、50%～60%和小于50%。反应温度和反应时间相互抑制。

图2-1 显示了苯乙烯转化率随引发剂浓度和反应时间的变化曲线。从实验结果来看，在90 ℃的保温温度下，高引发剂浓度和低反应时间的操作有利于提高转化率。两个过程变量（引发剂浓度和反应时间）也观察到抑制效应或相互作用。在反应时间为30 min～75 min、引发剂浓度为0.04 mol/L、反应温度为90 ℃的操作条件下，转化率最低低于35%。

图2-2 中观察到工艺变量（引发剂浓度和反应温度）的协同效应。在较高的反应时间和较高的引发剂浓度下，苯乙烯转化率较高（大于90%），而在相反的操作条件下，苯乙烯转化率较低（小于35%）。

图2 转化率与引发剂浓度、反应时间的等高线图

2.2 优化和验证

为了获得联合满足所有工艺条件的最大响应，利用RSM 软件进行优化。本研究得到的最佳反应条件为：反应时间30 min，反应温度120 ℃，引发剂浓度0.113 5 mol/L。相应的优化单体转化率为76.82%。在重复实验条件下进行了验证实验，得到的转化率平均值为70.86%。与预测值相比，误差约为8.41%。因此，实验值与基于模型的预测值具有很好的一致性。

3 结论

利用RSM 的CCD 模型研究了反应时间、反应温度和引发剂浓度三种工艺条件对苯乙烯自由基溶液聚合反应中单体转化率的单独和联合影响。结果表明，反应时间为30 min，反应温度为120 ℃，引发剂浓度为0.113 5 mol/L。在此条件下，最优单体转化率为76.82%。通过方差分析，得到的二次回归模型是非常充分的。建立了一种适合于常规工业应用的预测苯乙烯聚合中单体转化率的鲁棒模型。表征测试（IR、DSC/DTA、分子量）证实，优化后的样品具有聚苯乙烯所必需的性能。