氟化氢气体检测管的研制

王海涛，刘佳南

（河南奥瑞环保科技有限公司，河南 郑州 450000）

引言

氟化氢是一种有刺激性气味的气体，被列为一级剧毒物品[1]，使用时必须十分小心，是氟化工行业的基础性产品[2]，在金属加工、玻璃雕饰领域有广泛的应用，目前对氟化氢气体的检测通常采用的方法有滴定法、分光光度法、离子色谱法等。滴定法是利用碱标准溶液及酸碱指示剂进行滴定分析，应用广泛，但是在微量滴定时，结果准确度不尽人意；分光光度法是利用茜素络合酮及硝酸镧与氟离子形成络合物[3]，然后用分光光度计测量络合物的吸光度从而确定氟离子的浓度。此方法灵敏度高，准确度较好，但是生成的络合物要1 h 才能稳定，等待时间较长，不够快捷；离子色谱法利用离子色谱仪对氟离子选择性分析[4-5]，选择性好，准确度高，干扰小，但是离子色谱设备较贵，使用受到限制。针对此，利用酸碱指示剂制备了氟化氢检测管，可以快速地检测氟化氢气体浓度。

检测管法是利用被测气体与检测管中的指示粉进行反应，使其发生颜色变化，利用变色的长度来反映气体的浓度，使用时只需用手抽泵将气袋里采集的气体引入检测管即可，停几十秒便可以根据检测管变色长度对应的刻度读出气体的浓度，使用快速便捷，在环保检测、应急检测等方面已经大量应用[6-7]，目前为止，检测管可以测量的气体已经有几十种。日本，德国等在这方面起步较早，做的也相对来说比较完善[8]。本文针对氟化氢气体，选择了酸碱指示剂进行制备检测管，对载体目数，指示剂的类型及用量进行讨论，得出比较理想的工艺，针对制备出来的检测管进行比较，结果表明可以达到国家标准。

1 材料和方法

1.1 材料与仪器

玻璃管，内径3.0 mm～3.2 mm；采气袋，容积为1.0 L，大连海得科技；手泵，GASTEC，100 mL；标准气体，质量分数为50×10-6，安徽强源气体；陶瓷粉，河南巩义。

0.1%溴甲酚紫乙醇溶液，变色pH 范围5.2～6.8；0.1%氯酚红乙醇溶液，变色pH 范围5.0～6.6；0.1%酚红乙醇溶液，变色pH 范围6.6～8.4；0.1%甲基红乙醇溶液，变色pH 范围4.4～6.2；0.1%甲基橙乙醇溶液，变色pH 范围3.1～4.4；0.1%溴酚蓝乙醇溶液，变色pH 范围2.8～4.6；无水乙醇；氢氧化钠。

1.2 实验方法

1.2.1 指示粉的制备

取5 g 陶瓷粉放入烧杯中将陶瓷粉用水反复洗涤，测量洗涤水的pH 在7.2 以下时方可停止洗涤，将洗涤水滤除，然后把陶瓷粉放在烘箱中，于120 ℃烘干，然后在烧杯加入200 μL 无水乙醇，用玻璃棒搅拌均匀，用移液枪加入100 μL 的指示剂，充分搅匀后放入烘箱中120 ℃干燥20 min，放入干燥器冷却至室温。

1.2.2 检测管的制备

取一根洁净的玻璃管，用陶瓷棉填充玻璃管的一端，倒入1 g 左右的指示粉，用陶瓷棉将另一端也填充，填充后充分振动玻璃管，然后再将陶瓷棉压紧，用酒精喷灯融封两端玻璃管，使用时需将两端的玻璃管划开，然后用手抽泵连接玻璃管的一端，采气袋连接玻璃管另一端，拉动手抽泵后，气体通过检测管，并与指示粉发生显色反应，等到气体到达规定的体积后，用游标卡尺量检测管的变色长度。

1.2.3 标气的制备

用注射器取200 mL 的50×10-6的标气放入气袋，然后用注射器取800 mL 洁净的空气加入气袋中，充分混合后，制得质量分数为10×10-6的氟化氢气体，依此方法制备20×10-6、30×10-6、40×10-6、50×10-6的气体，标定检测管使用。

2 实验结果讨论

通常来说，检测管指示粉长度在30 mm～50 mm，为此需要将检测管变色长度控制在50 mm 以内，载体目数、指示剂添加量及指示剂类型会影响显色长度，变色清晰度，本文对指示剂类型及载体目数对检测管的显色长度，界面清晰度进行讨论。

以60 目（0.250 mm）陶瓷粉为载体，分别用溴甲酚紫、酚红、甲基红、甲基橙、溴酚蓝指示剂制备氟化氢检测管，通入300 mL，质量分数为30×10-6的氟化氢气体，观察检测管的变色情况及变色长度，结果如表1。

表1 不同指示剂氟化氢检测管变色情况表

界面清晰度对检测管十分重要，界面不清会导致误差较大，影响测量结果，由表1 中可以得知，溴甲酚紫及氯酚红制备的检测管界面比较清晰[9]，相对来说变色长度比较长，保持时间也比较好。氯酚红与溴甲酚紫结构式如图1、图2。分析可以发现，两者都属于磺代酚酞类指示剂，氟化氢对这种结构可能有更好的响应，氟化氢对酚红、甲基红、甲基橙、溴酚蓝指示剂响应不灵敏，变色长度较短，制备的检测管后储存实验发现，溴甲酚紫指示剂制备的检测管容易褪色，大约放置两周后颜色变浅，变色界面也不清晰相对来说，氯酚红指示剂比较稳定，于是选择氯酚红为指示剂进行后续实验。

图1 氯酚红结构式

图2 溴甲酚紫结构式

3 载体目数的选择

选用氯酚红为指示剂，使用40 目（0.425 mm）、50目（0.282 mm）、60 目（0.250 mm）、80 目（0.178 mm）、100 目（0.150 mm）陶瓷粉制备检测管，通入30×10-6的氟化氢气体，通气量为300 mL，得到的检测管变色长度如表2。

表2 不同目数的陶瓷粉检测管变色情况表

从实验结果来看，40 目及50 目的陶瓷粉作为载体，制备的检测管变色较快，但是由于载体颗粒过大存在着变色界面不齐，界面不清晰的问题，80 目及100 目的载体制备的检测管界面清晰，但是长度过短，这会导致测量不同浓度气体时变色长度过于集中，误差比较大而且灵敏度也比较低，所以选择60 目的陶瓷粉作为载体比较合适。

4 检测管的标定

将配置的10×10-6、20×10-6、30×10-6、40×10-6、50×10-6的气体分别通入制备的检测管，然后测量变色长度，结果如表3 所示。进行拟合后，可以得到变色长度L（mm）与标气质量分数w（1×10-6）的函数关系，结果如下L=0.703w-1.163，R2=0.999 如图3。

表3 不同浓度的气体通过氟化氢检测管变色长度表

图3 气体浓度与变色长度关系图

5 与化学法的比较测试

为了验证方法的准确性，另外配置标气15×10-6、38×10-6的氟化氢气体，选用气相色谱仪（安捷伦6890C，TCD 检测器，PLOT 色谱柱）进行了测量，气相色谱的条件为：进样口温度150 ℃，色谱柱温度50 ℃，检测器温度120 ℃，分流比10∶1，载气为高纯氦气，流量为1.5 mL/min，结果如第26 页表3、表4。由表3、表4 可以看出，15×10-6氟化氢测量的准确度检测管法低于气相色谱法，但是精密度及准确度均小于10%，符合国家标准《GBT 7230—2008》的要求，38×10-6氟化氢测量的准确度及精密度低于气相色谱法，但是也达到了国家标准《GBT 7230—2008》的要求。

6 结论

通过优化指示剂类型、载体目数等条件制备了氟化氢检测管，得出在10×10-6～40×10-6质量分数范围内，检测管变色长度L 与标气质量分数w 的函数关系，L=0.703w-1.163，R2=0.999，并用标准气体进行检验，测量15×10-6气体准确度为9.3%，精密度为2.4%，测量38×10-6的氟化氢气体准确度为3.4%，精密度为1.8%，达到《GBT 7230—2008》的要求。

表3 标气15×10-6 两种检测方法对比表

表4 标气38×10-6 两种检测方法对比表