关于二氧化碳化工利用技术研究进展与应用前景的思考

＊张凡 李伟起

（清华四川能源互联网研究院 四川 610213）

二氧化碳排放所导致的气候变化是人类面临的重大而紧迫的全球性挑战。零碳能源体系的建立仍需一段时间进行过渡，因此在过渡期内二氧化碳捕集利用与封存技术（CCUS）将成为二氧化碳减排的重要手段。其中，以二氧化碳为原料生产高附加值化学品的利用是最具吸引力的减排途径之一[1]。

二氧化碳是一种稳定的分子，因此在考虑相关转化利用技术路线之前，需要仔细评估二氧化碳作为反应物的反应特性。反应网络的生成和最佳反应路径的选择是二氧化碳化工利用过程设计的第一步[2]。二氧化碳转化利用的反应网络主要包括四大方面：（1）加氢转化制碳氢化合物；（2）以二氧化碳为氧化剂制合成气和气态烃；（3）环加成制高聚物；（4）以制尿素为代表的其他转化利用。本文以二氧化碳加氢制甲醇、氧化制合成气和环加成制环状碳酸酯为代表，对二氧化碳化工利用技术及应用现状进行介绍。

1.二氧化碳加氢制甲醇

甲醇是化学工业中重要的基本有机原料，可以用来生产甲醛、醋酸、二甲醚、甲基三丁基醚等多种有机产品，也可以作为燃料用于燃料电池和发动机。因此，二氧化碳加氢制甲醇是二氧化碳化工利用的最佳选择之一。迄今为止主要发展出热化学转化、电化学还原、光催化还原、光电化学还原和生物转化等技术。

(1)热化学转化法

二氧化碳加氢制甲醇是一个放热过程，主要反应如式（1）～（3）所示。该过程通常是在催化剂存在的情况下才会发生。由于二氧化碳转化的各反应均为放热过程，高温会降低二氧化碳的转化率。因此，为了获得较高的CH3OH收率以及避免产生不必要的副产物，应在合适的催化剂，反应温度小于150℃，反应压力在5～10MPa的情况下进行，即高压、低温和氢气过量的情况有利于获得较高的甲醇收率。

(2)电化学还原法

在温和的反应条件下，电化学还原法比热化学法更有利于CO2合成甲醇。该方法可以将电能储存为液体燃料，而不排放额外的二氧化碳，同时该方法中H2的来源一般是H2O，因此过程环保友好。但在工业生产中的发展与应用较为缓慢。通过电化学将CO2转化为CH3OH的过程可能获得不同还原产物，如式（4）～（8）所示。

因此，催化剂的选择和反应环境条件对CO2转化产物的调控起着至关重要的作用。其中，在电催化剂还原CO2的过程中，以H2O为电解质的析氢反应（HER）尤其重要。由于需要相对较多的HER过电位，常使用金属作为电催化剂。

(3)光催化还原法和光电化学还原法

利用太阳能有三种方式可以将二氧化碳还原成甲醇，分别是：①进行光催化CO2还原；②进行CO2光电化学还原；③从光伏设备获得电力，进而通过电解槽进行CO2电化学还原（即电化学还原法）。

光催化CO2还原反应过程主要涉及三个步骤：首先是半导体光催化剂暴露在光辐射中，如果光辐射能量大于半导体的带隙能量，那么电子将从能量较低的价带被激发到能量较高的导带；然后，所产生的电子-空穴对通过半导体结的屏障被分离；最后光生电子将吸附到半导体电极表面的CO2和H+转化为还原产物，光生空穴与H2O发生氧化反应产生O2。

CO2光电化学还原法是将光催化还原法和电化学还原法相结合的方法，具体方法是在太阳能和电流输入的综合作用下催化CO2还原。因此，CO2光电化学还原法，相比于光催化还原法在催化剂选择方面空间更广，相比于电化学还原法反应过电势降低。但光电极稳定性差等问题阻碍了其发展，这方面的研究成果相对较少。

2.以二氧化碳为氧化剂制合成气

合成气是指CO和H2的混合物，可以进一步合成费托油、二甲醚和甲醇等各种化工产品，通常是由煤、天然气和重油转化而来。

(1)二氧化碳干重整

近年来，随着页岩气的蓬勃发展，甲烷重整的发展步伐也逐步加快，主要技术包括蒸汽重整（SMR）、干重整（DR）、自热重整（ATR）和部分氧化（POx）。其中，由于干重整可以以二氧化碳为氧化剂实现二氧化碳利用而引起了关注，如式（9）。

二氧化碳干重整反应的吉布斯自由能（G）随温度（T）的变化如式（10）。

通过式（10）可以计算出二氧化碳干重整反应的化学平衡常数，结果表明，在热力学基础上，为了干重整反应的高效进行，反应温度需高于1173K。然而，如此高温会导致负载金属和催化剂载体的烧结。

(2)二氧化碳气化

在焦炭与二氧化碳气化过程中，为了提高转化率需要增强焦炭的反应活性。焦炭的反应活性受制焦的热解条件、焦的结构性质和灰分组成所影响。结果表明，较低的热解温度和较高的升温速率均可提高反应活性[3]。另外，孔隙体积较小，以微孔为主和更有序的芳香结构降低了焦炭的反应活性。此外，碱金属碳酸盐或氢氧化物和铁盐发现可以有效促进各种生物质的二氧化碳气化。

由于二氧化碳与焦炭反应是气化过程中的限速步骤，因此反应动力学的研究对工业气化炉的设计和优化具有重要意义。当Boudouard反应（如式11）是双向进行时，可应用Langmuir-Hinshelwood速率表达式。当反应远离平衡和焦炭颗粒尺寸低于1mm时，气化过程是由化学反应所控制的。许多不同的动力学模型被用来描述二氧化碳气化反应速率，包括随机孔隙模型、等转化率模型和缩核模型等。随机孔隙模型表征孔隙形貌随转换的变化较为复杂，但实验数据与理论数据的一致性较好，而等转换方法无法提供定量数据拟合。

3.二氧化碳环加成

五元环碳酸酯在纺织、电化学、有机合成等领域广泛应用，是一种重要的化合物。通过CO2和末端环氧化合物可以合成有用的环状碳酸酯。可用于该反应的高效催化剂包括烷基硼和碘化铵、多孔配位聚合物，金属配合物、金属氧化物、金属有机骨架等。

均相金属配合物，如Al、Co、Mn、Zn、Cr和Mg，是在常压和环境温度下将CO2转化为环状碳酸酯的第一类催化剂。然而，这些金属催化剂大多存在选择性差、对水解或氧化敏感性低、毒性大、不易循环使用、产物分离困难等缺点。金属有机框架（MOFs）由于其在能源和环境方面的巨大催化潜力，近年来引起了人们广泛的研究兴趣。MOFs基材料在框架内具有均匀的孔洞，作为CO2-环氧化合物转化的多相催化剂展现出巨大的潜力。

环氧化物的开环是决定二氧化碳环加成反应速率的关键步骤[4]。为了提高催化效率，有些催化剂需要使用助催化剂，如n-四丁基溴化铵及类似铵盐。尽管催化效率有所提高，但铵盐的分离过程难度增大。因此，新催化剂的制备方法或负载型铵盐的新材料制备方法仍是研究的重点。其中带有封装模板的分层沸石受到了更多的关注。分层沸石是具有一定沸石结构，结合了两个或两个以上的孔隙水平（典型的微孔和介孔水平）的材料。

4.我国二氧化碳化工利用技术的工程应用进展

根据科学技术部统计的CCUS示范项目情况，其中化工与生物利用类有9个示范项目，占比为24%。张贤等[5]将我国CCUS技术与国际进行对比，二氧化碳化工利用方面对比如图1所示，分析表明：（1）相比于捕集、输送、地质利用和封存、集成优化类CCUS技术，我国二氧化碳化工利用类技术发展相对缓慢，缺乏产业规模化的商业应用（5个以上工业规模正在或者完成运行）；（2）与国外技术相比，我国二氧化碳化工利用类技术发展水平整体相当，部分技术甚至超越了国际水平。

图1 国内外二氧化碳化工利用主要技术的发展水平

以甲醇生产为例，在传统的煤制甲醇项目中，原料煤、燃料煤和人工占据了生产成本的绝大部分，约为1.8元/kg；而在常斐等[6]预测的最佳情景中，电还原CO2合成甲醇生产成本可以降至1.59元/kg，具有盈利潜力。同时，碳捕集单元作为二氧化碳化工利用的“供货商”，也是工程应用中必须考虑的全流程成本（目前中国为0.12～0.9元/kg[7]）。此外，二氧化碳化工利用技术的减排性还需要依托绿电、绿氢的使用，然而当前绿电、绿氢的成本仍然较高，但随着政策扶持和资本投资的力度加大，二氧化碳化工利用成本将进一步降低从而凸显经济性。

5.结语

积极发展二氧化碳化工利用技术有助于缓解二氧化碳排放问题，更有助于化工行业的可持续发展。为了实现二氧化碳化工利用技术的高质量、规模化发展，需要解决以下三点关键问题。

(1)丰富二氧化碳转化产品，选择最佳反应路径

二氧化碳作为未来的重要碳源，其转化具有丰富的产品链，未来仍有机会实现进一步拓展。对此，建议在研判市场需求与二氧化碳转化技术进一步发展的前提下，充分考虑技术、需求和发展潜力之间的关系，选择最佳反应路径并促进二氧化碳制品的多样化发展，避免同质化发展和产能过剩的问题。

(2)设计高效且具有高选择性的催化剂，深入探究相关催化机理

二氧化碳作为惰性反应物，活化过程是其进行转化反应的前提，因此高效且具有高选择性的催化体系成为了二氧化碳化工利用过程中的关键。对此，建议充分利用中国相关科研院所、高校和企业的学科优势，加强在二氧化碳化工利用技术基础研发方面的支持力度。

(3)降低二氧化碳捕集成本和绿氢、绿电使用成本，加强示范工程部署

除技术成熟度，相关配套集成单元也会对二氧化碳化工利用技术的工程应用产生较大影响。对此，建议在整体推动碳达峰和碳中和的系列政策下，细化相关各部门、各行业、各企业的测算与责任，强化不同行业、不同行业、不同企业间的协同发展；大力支持新型二氧化碳化工利用技术的示范工程部署；在行业维度上统筹二氧化碳集成优化利用方法，从而降低减排成本、推动二氧化碳资源化利用规模化发展。