老龄垃圾渗滤液电化学过氧化（ECP）处理技术

＊罗振江 王阳 路克平 赵振伟 路望 陈男

（1.山东省地矿工程勘察院（山东省地质矿产勘查开发局八〇一水文地质工程地质大队）山东 250014 2.山东省地下水环境保护与修复工程技术研究中心 山东 250014 3.中国地质大学（北京）水资源与环境学院 北京 100083）

随着城市固体废物（MSW）在全球范围内不断增加，垃圾填埋场的经济优势不断凸显[1]。然而选址，设计和运行不当会导致具有“三致”毒性的垃圾渗滤液渗漏，造成地下水，地表水及土壤污染[2-3]。寿命达到10年以上的垃圾渗滤液被划分为老龄垃圾渗滤液（Old Landfill Leachate，OLL）[4-5]。OLL通常具有更高浓度的氨氮（NH4+-N）[6]和难降解有机质（类富里酸类和类胡敏酸类物质）[7-8]，具有更高的环境风险。通常采用物化法对OLL进行预处理，包括多级膜技术[9]、混凝沉淀法[10]及改性材料吸附[11]。削减高浓度污染负荷后，才可以利用生物法处理OLL，但会产生大量污泥等固体废物，其后续处置的运营成本较高[12]。此外，生物处理由于其处理高浓度氨氮时间长、效率低，仍局限于三级处理的应用。

电化学技术因具有污泥产量少，操作简单，污染物去除效率高等优点，成为处理垃圾渗滤液的新一代有前景的技术[6,13-14]。电化学过氧化（Electrochemical Peroxidation，ECP）是电化学技术的一种[14-15]，它使用牺牲铁阳极产生电絮凝机制，式（1）[16]，并通过外部投加过氧化氢来强化过氧化机制，式（2）[17]，而气浮机制通过阴极析氢实现，式（3）[18]。该过程显著强化了各类污染物的非靶向去除。

近年来，Olvera-Vargas等人[19]使用ECP处理废弃的活性污泥，在2h内分别获得了89.3%、75.4%和85.6%的COD、TOC和TSS的去除效率。此外，Gholikandi和Kazemirad也使用响应曲面法对ECP处理活性污泥的过程进行了详细的优化[20]。但至今，使用ECP处理OLL仍未得到系统性研究，且对处理过程中有机质结构、微生物类群以及急性细胞毒性的变化方面仍有较大空缺，限制了ECP在OLL处理的实际工程应用。

本研究使用价格低廉，易于获得的Fe板作为阳极和阴极，探究了ECP处理OLL的可行性；通过三维荧光光谱对ECP过程中有机质的结构、类群变化进行分析，并监测该过程中的急性细胞毒性变化；并讨论了ECP处理OLL过程的环境意义。本研究为提高ECP处理OLL的性能和实际应用前景提供了重要的理论参考。

1.材料与方法

(1)老龄垃圾渗滤液

OLL收集自阿苏卫垃圾卫生填埋场（北京），使用前保持在4℃。OLL的水质参数如表1所示。

表1 老龄垃圾渗滤液的水质参数

(2)电化学实验设计

使用有效面积为40.9cm2（9.5cm×4.3cm）的铁板作为阳极和阴极，并在使用前后使用砂纸打磨，去离子水清洗，以去除表面钝化层。ECP反应器为体积250mL的长方体亚克力反应槽，电极间距为3cm。使用兆信KXN-645D（中国）作为直流电源。ECP批实验设计如下：①在相同的初始pH值（7.9）下，探究不同电流密度（10mA·cm-2、30mA·cm-2、50mA·cm-2）的影响；②在固定电流密度下探究不同初始pH值（3.0、7.9、9.0、11.0）的影响。

(3)水质参数分析

COD采用快速消解分光光度法（联华科技，中国），氨氮、硝态氮、亚硝态氮、总氮使用《水和废水监测分析方法》中的分光光度标准方法测定[21]。

(4)荧光光谱及急性细胞毒性分析

荧光扫描使用日立Hitachi F-7000（日本），激发（Ex）和发射（Em）波长范围分别为220～450nm和280～550nm。使用MATLAB 2018b进行数据处理和 绘图[7-8,22]。

使用清华大学长三角地区研究所（中国）的费氏弧菌，按照标准方法（UNE-EN-ISO 11348-3 2007）[23]，采用ATP检测器（TOA-DKK，日本）进行测试。

(5)数据分析

采用SPSS 18.00和Origin 2022（学习版）进行相关性分析和主成分分析，采用Origin 2022（学习版）进行数据处理和绘图。

2.结果与讨论

(1)COD去除

电流密度是控制电化学反应速率的重要操作参数。在本研究中，对比了不同电流密度下COD的去除效果。如图1（a）所示，电流密度的增加促进了COD的去除。值得注意的是，尽管高的电流密度具有更快的反应速率，但这也会加速铁氧化物对电极的钝化。更重要的是，高的电流密度（50mA·cm-2）会导致电解液的温度迅速上升，在40min时的温度超过了50℃。这使得电解液浓缩，出现了COD检测浓度上升的情况。相比之下，在30mA·cm-2时获得了相似的COD去除效果。因此，从实际使用的经济性和有效性出发，选择30mA·cm-2作为ECP处理使用的电流密度。

图1 (a)电流密度和(b)pH值对ECP处理过程中COD去除的影响

pH值会影响ECP处理过程中铁的形态，进而影响絮凝效率和过氧化反应速率。基于Fenton反应的研究通常报道在酸性介质中处理性能最佳[19,24-28]。但是在本研究中，在碱性条件下获得了更优异的COD去除性能，如图1（b）。事实上，ECP的性能主要受到絮凝机制的控制，碱性条件更有利于Fe(OH)n絮凝体的生成，且H2O2的分解也会促使OH-（式2）与铁离子结合生成氢氧化物絮凝体。此外，也有研究报道，Fe(OH)n可以作为非均相催化剂活化H2O2产生过氧化机制[29-31]。这意味着在碱性条件下，絮凝机制和过氧化机制同时存在。OLL的原始pH值（7.9）为弱碱性，且获得了与其他碱性条件下（9.0和11.0）十分接近的处理效果，考虑到减少实际工程应用中pH调节剂的投加，选择7.9作为最优pH值。

(2)氨氮和总氮的去除

在初始pH值（7.9）下探究了电流密度对OLL中高浓度氨氮去除的影响。如图2（a）所示，在ECP过程中，氨氮浓度出现了上升趋势，在30mA·cm-2的电流密度下从784.3mg·L-1上升到924.7mg·L-1。使用铁阳极通常会出现NH4+-N浓度上升的现象[13,32-34]，主要是有机氮被羟基自由基攻击分解，释放了NH4+-N。此外，单一铁阳极下形成了很强的还原环境（ORP＜ -87mV），因此存在NO2--N向NH4+-N的转化过程。在ECP过程中，NO3--N的阴极还原是ECP过程中TN的主要去除途径。图2（a）（c）中，氨氮的上升趋势并未根据操作参数的改变出现明显的变化，该现象也间接验证了上述猜想。高电流密度下高的阴极电位会促进NO3--N的还原，从而促进TN的去除（图2b），但是过高的电流密度（50mA·cm-2）仍然存在发热导致电解液浓缩的问题，因此在30mA·cm-2的电流密度下获得了最优的TN去除效果。

图2 (a,b)电流密度和(c,d)pH值对ECP处理过程中NH4+-N和TN去除的影响

pH值会影响ECP过程中絮凝和过氧化机制的性能，但是由于铁絮凝体和自由基对N-H键的弱反应性[4]，导致絮凝和过氧化机制不是氮素去除的主要途径。从图2（c）（d）可以看出，氮素污染去除的限速步骤主要在于电流密度控制的NO3--N的还原过程。因此在初始pH值为7.9条件下即可获得最优的TN去除效果。

(3)DOM荧光光谱变化

三维荧光光谱技术常用于表征水溶液中溶解性有机质的结构和组成。它通常被划分为5个区域：与类蛋白质物质有关的区域Ⅰ，Ⅱ（λEx/λEm=200～250nm/ 250～380nm）[35]；与类富里酸物质有关的区域Ⅲ（λEx/λEm=200～250nm/380～600nm）[36]；与可溶性微生物降解产物有关的区域Ⅳ（λEx/λEm=250～ 450nm/250～380nm）[37]；与类胡敏酸类物质有关的区域Ⅴ（λEx/λEm=250～450nm/380～600nm）[38]。如图3所示，原始的OLL中主要是高浓度的区域V有机质，具有很高的腐殖化程度，占总荧光强度的90%图4（a）。在ECP处理前60min中，荧光光谱各吸收峰没有出线明显的红移和蓝移，代表有机质类群并未发生变化。而在60min后荧光峰开始出线明显的移动，主要是由区域V向区域I，II，III移动，并且该过程伴随着明显的区域V荧光积分体积的降低图4（b）。表明大分子类胡敏酸类有机质被有效去除，且剩余有机质被矿化为区域I，II，III的小分子有机酸。该有机质去除过程主要有两方面原因，一是牺牲铁阳极溶出产生的铁絮凝体产生的絮凝作用，二是投加的H2O2活化产生的过氧化作用。

图3 ECP处理过程中OLL溶解性有机质三维荧光图

(4)急性细胞毒性变化

OLL中含有氯离子电化学体系中在阳极氧化生成的有效氯是分子有机质分解的一个驱动因素，同时也可能导致具有细胞毒性、遗传毒性和潜在致癌性的副产物生成[39]。有效氯可以通过投加硫代硫酸钠被快速去除[32]。本研究使用发光细菌Vibrio fischeri[40]作为生物传感器来检测ECP处理过程中的急性细胞毒性变化。如图5所示，在ECP处理过程中，急性细胞毒性出现了明显下降，这归因于大分子有机质的快速去除。

图5 ECP处理过程中OLL急性细胞毒性变化

(5)环境统计分析及环境意义

如图6（a）所示，对污染负荷（COD、NH4+-N和 TN）、荧光光谱和急性细胞毒性数据的相关性分析表明他们之间存在显著或极显著的相关性图6（b）。结果表明，COD和TN的去除导致了急性细胞毒性下降。且NH4+-N在ECP过程中与急性细胞毒性呈显著负相关，这表明NH4+-N是OLL中不可忽视的细胞毒性物质。在荧光光谱中，位于区域V的类胡敏酸类有机质的去除是污染负荷和急性细胞毒性下降的主要原因。使用ECP处理OLL可以显著降低有机污染负荷和急性细胞毒性，且OLL中有机质的分子量和复杂性显著减小，表明ECP是一种非常有前景的OLL处理技术。

图6 处理OLL过程中COD、NH4+-N、TN、荧光光谱及ACT的(a)相关性热图和(b)主成分分析

3.结论

本研究使用ECP技术处理OLL，研究了处理过程中COD、NH4+-N和TN的去除，OLL中溶解性有机质的荧光光谱和OLL急性细胞毒性的变化，并结合统计分析讨论了环境意义，具体结论如下：

（1）ECP处理可以快速实现OLL中污染负荷的去除，在30mA·cm-2的电流密度以及OLL原始的pH值（7.9）下处理120min，分别获得了91.2%的COD和45.3%的TN去除效率。

（2）ECP处理可以快速实现OLL的急性细胞毒性的下降，抑制率下降了34.3%。

（3）ECP处理主要通过絮凝机制和过氧化机制去除污染物，其中类胡敏酸类大分子有机质的去除是COD和急性细胞毒性下降的主要原因。

本研究证实了ECP处理OLL的可行性，显著降低了OLL中的有机污染负荷和急性细胞毒性，为后续达到排放标准的无害化高效处理提供了理论指导和实验基础。