传感器用银纳米材料研究进展

＊李晓凯 王柯柯 范兰兰 王琪 熊仕显

（南昌市电子信息材料与器件先进制造重点实验室 江西理工大学 江西 341000）

随着智能化飞速发展，传感器的研发与应用备受关注。与其他金属NPs相比，AgNPs因具有电导率高[1]和表面积大等特点，成功应用于电化学传感器的制备。不同维度的AgNPs应用在不同传感器，制备方法会随其形貌变化[2]。本文将综述各种形貌的制备方法及合成机制。

1.传感器用银纳米材料研究进展

近年来，基于表面增强拉曼散射技术（Surfaceenhanced Raman Scatting，SERS）的生物传感器因其灵敏度高、无损性好等优点在生化分析领域受到关注。因此，制备优异的SERS活性衬底是重点[3]，如纳米立方体[4]已被研究作为高度敏感的衬底。陈等[5]研究了AgNPs与氧化石墨烯共同构建了山脊状微结构，赋予传感器导电网络。此高性能压力传感器在医疗保健监测和智能机器人等领域具有很大应用潜力。

在生物传感器中，球形AgNPs的应用有裸眼检测和智能手机扫描能力[6]。银三角形纳米板可以被认为是一种多功能探针，用于发展选择性和灵敏的比色法[7]。扎因丁等人[8]制得SPR传感器采用侧抛光光纤，并在光纤表面镀上不同厚度的银膜。当银的薄层厚度为40nm时，在传感机理上表现出较好的灵敏度。该系统适用于生物传感器等优点。

表1 银纳米颗粒的形貌及合成方法

气体传感器常用AgNPs复合材料半导体核壳结构。杨等人[9]基于AgNWs涂层和一层氧化钛（TiO2）的核壳结构，比纯TiO2纳米颗粒的传感器具有更好的传感性能。AgNWs与TiO2界面处存在肖特基势垒，是增强感测的主要机制。朱等人[9]也研制了类似Ag@TiO2核壳纳米颗粒的超灵敏、选择性和快速响应的乙醇传感器。这些结果对用于气体传感器的TiO2基纳米复合材料的设计有指导意义。

2.零维-球形银纳米粉

球形AgNPs通过多种方法制备，每种方法在粒度分布、稳定性和其应用上都各有优缺点。物理法用常规加热或电弧放电蒸发固体银，凝聚成分散均匀的AgNPs。其缺点是能耗高，易受周围热环境影响[19]。化 学法更适合生产高度单分散和形状特异性的AgNPs[20]。与化学法相比，生物法简单、低成本[21]，可应用在生物医学领域，因此受到青睐。

帕克等人[22]以微细银粉为原料，采用热等离子体法（如图1）制备了平均粒径少于100nm的AgNPs。阿尔塞等人[23]采用飞秒激光烧蚀银盐制备了AgNPs胶体。γ-辐照使金属离子连续还原，是合成AgNPs有效方法[24]。阿里等人[25]在γ射线辐照下，诱导聚合的方法合成了银-聚苯乙烯-PVP纳米复合材料，并促使Ag+还原成Ag0，且Ag0纳米粒子嵌入聚苯乙烯中，使AgNPs分散良好地附着在聚合物表面。辐照法虽说目前较受欢迎，但因为设备与条件的苛刻不能做到工业化。

图1 直流等离子体装置原理图[22]

李等人[26]采用银镜反应工艺合成了银胶体纳米粒子，用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）代替氨与Ag+配位。其反应机理如图2，CTAB由于不同的表面能而选择性地吸附在不同的晶面上。CTAB分子数量越少，银纳米颗粒在不同晶面上的选择性吸附越明显，长宽比越大。过量的CTAB就会吸附在银纳米颗粒的所有表面上，并形成球形AgNPs。

图2 （A，B）CTAB不足的Ag纳米颗粒可能的形态（C，D）CTAB不足时，银纳米颗粒可能形态的侧面投影[26]

生物法非常流行，如今用植物提取物水溶液[27]或天然聚合物生物分子（如牛血清白蛋白[28]、天然氨基酸[29]等）作为生物还原剂制备分散良好球形AgNPs。药用植物在AgNPs的合成中不仅用于大小和形状控制，还用于植物的抗菌性质[30]。巴拉特等人[31]从水稻根际土壤中链霉菌细胞外提取物合成银纳米颗粒，该研究合成的AgNPs为生物农药在促进农业经济发展中奠定了基础。

3.一维纳米材料

(1)银纳米线

AgNWs由于柔韧性[32]和导电性能[33]用在生物传感器[34]。AgNWs的直径和长宽比等尺寸对其透明导电薄膜的性能有重大影响。

蒋等人[35]采用多元醇法，得到平均直径为40nm，长度为数十微米，可大规模生产的AgNWs，且制备了高性能透明电极。权等人[36]通过乙二醇（EG）还原AgNO3，添加的PVP通过在(100)中的特定面附着，不断增加的Ag+附着在(110)方向上以丝状结构生长。赵伊等人[37]采用微波辅助多元醇法，通过调整微波功率和溴化钠（NaBr）溶液浓度，快速制备了直径为 45～200nm的AgNWs。过程中，Na、Br同时作为核和还原剂，可以结合Ag+形成溴化银还原Ag+为Ag0开始成核，生长成团簇、种子和纳米晶体。银原子遇到银核，堆积在银核上可形成形貌各异的纳米颗粒。

晶种法是先制得小粒径的纳米种子，然后用弱还原剂使其继续生长，最终制得AgNWs。蒋等人[33]证实了银球形粒子和AgNWs均存在孪晶结构，分子动力学方法也进行了模拟。叙述两种可能的方法来研究AgNWs的生长：晶体晶格匹配诱导的端到端或端到端融合或孪晶平面诱导的生长。这种对银晶体结构和机制的理解将有助于功能纳米颗粒的形状、大小和性质的控制。晶种法是因为将成核和生长过程分开，所以在控制纳米颗粒粒径和形貌方面有很大优势。但对添加晶种的数量、大小及种类的控制仍需要继续探讨。

(2)银纳米棒

与AgNPs相比，银纳米棒具有更优良的电导率[39]。谷等人[40]通过改变AgNO3/PVP的配比，可以控制银纳米棒的直径和长度。瑞卡等人[41]通过种子介导的改性制备了银纳米棒，是一种从球形、短棒和纳米板的混合物中分离纳米棒的有效方法。

张等人[42]阐明了种子生长法制备银纳米棒的形成机理，较短的纳米棒或纳米球在老化的最初可通过奥斯特瓦尔德成熟得到较长的纳米棒。班迪塔等人[43]利用胡椒提取物进行光还原辅助合成具有强等离子体响应的粒径为10～60nm纳米棒的稳定水分散体。舒等[44]采用直流等离子体与AgNO3水溶液在不同输入电压下耦合制备了银纳米棒。在等离子体还原过程中，由于阳极的降解，也形成了一些铜纳米粒子，它们均匀地分布在纳米棒表面。纳米棒以纳米条的形式生长，纳米棒的大小和形状随直流电压的变化而变化。

4.二维—银微纳米三角片

三角形银纳米板是具有尖角和棱角高各向异性的纳米结构且广泛应用在生物传感器领域。蒋等人[45]在硼氢化钠（NaBH4）溶液加入柠檬酸和抗坏血酸水溶液制备出AgTNPs。这些纳米板可以在700～1400nm的紫外可见光谱中表现出强烈的表面等离子体共振，可作为金属离子传感器和生物化学传感器。山本等人[46]采用微波还原高浓度AgNO3溶液，选择性地合成球形银粒子或棱柱状银粒子，只需改变还原剂或PVP的量可使银颗粒的形貌控制在扭曲的球形和棱镜之间。液相化学还原法是目前大批量制备AgTNPs一种有效的方法。

张等人[42]通过改变NaBH4与Ag+的摩尔比制备改性银种子，被包覆银种子长大形成不规则的多边形纳米片，且具有清晰的多孪晶结构，同时在AgTNPs的生长溶液中加入氯离子能提高其产率。蒋等人[47]报道了自播种共还原法，制备出AgTNPs（厚度为2.3nm）和圆形纳米盘等纳米颗粒。特点是在室温下不需要添加外部种子和使用有机溶剂，并协同使用一些还原剂，以更好地控制三维纳米结构的生长。种子介导法虽然可以很好的控制形貌均一性，但不适合大批量生产分散均匀的AgTNPs。

阿希斯等人[49]提出三角形和恒定厚度的纳米棱柱是由高度选择性的侧面生长从边缘。由于纳米棱镜的层状缺陷结构，正是在这些边缘缺陷暴露在生长溶液中。因此，晶体结构的重排在引起二维生长方面起着至关重要的作用。

墨金等[15]引入光化学途径，试图用银种子和自然光的控制制备纳米三角形，但反应条件严格且成本昂贵。巴斯蒂斯等[51]指出化学（柠檬酸钠）和光化学过程的结合可同时参与球—棱镜转换。初始阶段还未形成纳米棱镜，但存在构成粒子排斥层的过量硼氢化物离子产生的弱引力，粒子排斥层被光氧化且粒子间相互碰撞。

图3 (a)AgNPs的制备工艺[48]；(b) A)fcc晶体的取向段B)由单个fcc晶体(无双平面或缺陷)构造的纳米板C)在两个厚度不等的fcc层之间夹有缺陷诱导的hcp层的纳米板[49]；(c)改性种子制备的三角形银纳米板的扫描电镜[46]；(d)二次分离析出相的扫描电镜[50]

5.三维—异形银纳米多面体

加姆迪等[52]首次报道了一种利用聚乙烯醇，通过控制NaBH4的用量，制备了银纳米球、纳米棒、纳米三角形和纳米立方。这种新方法将为改善贵金属的物理和化学性能开辟新的途径，具有广阔的技术和医疗应用前景。夏团队等人[53]做了大量实验制备单分散银纳米立方体。这些立方体是单晶，其特征是以(100)(110)和(111)小平面为边界的略微截断的形状。并提出柠檬酸和PVP选择性地分别结合在(111)和(100)表面，利于Ag纳米晶体的形成，成功合成了一系列形状和尺寸可控的Ag立方八面体。涛等人[49]制备合成了多种立体形状的纳米晶体，尺寸均匀：立方体（d～80nm）、截断立方体（d～120nm）、立方八面体（d～150-200nm）、截断八面体（d～200-250nm）和八面体（d～250-300nm）。正治等[54]以立方纳米晶为种子，采用两步法制备了八面体和三角形片状银纳米晶。并描述了银纳米晶体从完美立方体到八面体的生长机理。立方银种子由六个(100)小面组成。在立方Ag晶体上Ag原子的过度生长产生了具有(100)和(111)面的截断八面体和只有(111)面的八面体。

6.结论与展望

本文综述了传感器用各种方法合成不同形貌的AgNPs的研究进展。目前，许多柔性传感器是基于纳米银颗粒组成的银线上建立的，因为它面对多种刺激实施稳定和高效的响应。然而，如今开发高性能柔性传感器在不影响生态友好的成本效益仍然是一个很大的挑战。

近期，随着不同形貌的银纳米颗粒研究的不断深入，各种各样方法间的协同工作也备受关注。现如今，由于人们的环境保护意识增强，用植物提取物合成银纳米颗粒的生物合成法愈加受欢迎。所以学者们广泛研究它在生物传感器和电子等领域的应用，且在SERS领域也显示出了巨大的应用潜力。受这一趋势的驱动，有关AgNPs合成及其应用的研究仍是关注的热点，其应用将在高新技术和微电子工业应用中占据重要地位。