基于可再生能源水电解制氢技术发展概述

＊张 琪

（中国船舶集团有限公司第七一八研究所 河北 056027）

我国作为世界上的能源消费大国，石油、天然气等资源主要依靠对外进口。当前我国石油对外的依赖程度已经达到警戒红线，必须要引起警惕。对于氢能的研究使用一直存在，但主要应用于火箭、航天等领域。随着时代与科技的发展，氢能逐渐转化为民用，我国对于氢能的制备能力也在逐渐提高。当前，国内已经建设了六大氢能产业集群。在清洁化煤制氢、固态储氢等领域，已达到世界领先水平。想要完成双碳目标与实现能源的自给自足，首要解决的问题就是大规模制氢。

1.可再生能源水电解制氢技术

目前使用最多的是电解水制氢。对于电解水制氢的研究和应用，在很早之前就已经有了。目前已经能够实现工业化，但是在全国范围内的占比还不到百分之五。电解水制氢使用的电能可以通过核电、风电、光伏发电、水电等可再生能源提供。

2.碱性电解池

(1)反应原理

碱性电解池是当前较为完善的技术，在20世纪中期就已经完成了工业化生产。其原理主要是通过电化学反应把水分解成氢气和氧气，分别在电解池的两极析出。同时，为增加水的导电能力，往往需要向水中加入碱性物质，使其变成碱性电解质。其具体反应原理见图1。

图1 碱性电解池制氢原理

在具体电解过程中，电解效率是评价电解过程效果的主要方法。在目前的电解制氢过程中，主要通过两种方法来提升电解效率：一是减少电解水所需要的电能，主要是依靠升高温度或增加压力来完成的；另一种是减少电解过程中的能量损耗，主要是通过降低系统欧姆阻抗来完成。

另一方面，电解速率也是评判电解池性能的一大指标。电解速率的表达式为：

式中：n是反应过程中电子消耗数；i是电流密度；A是反应接触面积。

(2)关键电极材料

通过在相同条件下，对不同镍合金电极的电解情况对比分析能够发现，在水电解制氢过程中，相较于纯金属镍，镍合金的电解效果有了明显的提升。其中应用最好的是镍合金。原因是其自身的多孔形结构，提供了更多的反应接触面积，从而提升了电解速率。具体情况见表1。

表1 不同镍合金电极的电解情况对比

电解池的电解效率会随着时间的增长而逐渐下降，主要原因是其中的氧电极在电解反应中存在不可逆性。从目前对于氧电极的研究来看，电极自身形态结构对电极性能影响并不大，只能通过改善电极材质来提升电解活性。其中铁镍合金等材料是制备氧电极的良好选择。

(3)电解池结构设计

对于电解池结构的设置，当前主要有单级配置与多级配制两类，二者各有优缺点。单级配置结构较为简单，主要是由多个单电池并联而成，易于建造和维护。但相应的，电路中的欧姆损失也会随之增大。多级配置虽然不用考虑损失的问题，但其设计结构则要复杂得多，当前的设计方向主要集中在零间隙系统之上。原理是减少区域内的气泡，增加电解活性。但相应的，电解池整体设计成本将会提高。在现在工业化电解水制氢的过程中，仍然以单级配置为主。

(4)发展现状

经过多年的发展，碱性电解池电解制氢技术已发展得较为成熟，运行经验比较丰富。国内企业的一些设备已经能够达到国际先进水平，2019年苏州开始建设我国首个液态太阳燃料合成项目，能够有效降低碱水电解制氢的能耗损失。

但是制约当前碱水电解制氢技术进一步发展的主要是强碱性电解质的处理问题。如果不能妥善处理，可能引发环境污染和人员疾病等情况。而且因为碱水电解制氢设备体积较大，难以实现快速控制，所以无法对制氢速度进行调控，需要消耗大量的人力物力资源，来保证电解池两极间平衡。

3.质子交换膜电解池

(1)反应原理

质子交换膜（Proton Exchange Membrane，PEM）纯水电解制氢技术发展时间较短，当前还处在市场化阶段。因为此项技术大多通过质子交换膜，代替了传统的石棉膜。所以其电解池也是质子交换膜电解池。具体工作原理见图2。利用质子交换膜与电能势差共同作用完成氢离子的移动和传递，在电解池阴极制取氢气。

图2 PEM纯水电解制氢原理

(2)关键电极材料

和碱性电解水制氢技术相比，质子交换膜电解水制氢技术在电解材料的选择上要挑剔得多，基本只能使用贵金属或贵金属氧化物。目前电极成本问题已经成为制约这项技术发展的主要影响因素。而当前对于此项技术的研究也大多集中在对电极材料的改良上。例如Marshall、Alia等人对贵金属氧化物的在氧电极催化活性上的研究等。

另一方面，电极材料在短时间内难以实现突破，研究人员将目光转到了催化剂的改良上。当前已经能实现催化剂的纳米化，有效提升了质子交换膜电解水制氢技术的制氢效率。对其工业化生产有着重要作用。

(3)电解池关键结构

质子交换膜电解池中关键结构是质子交换膜和双极板。和传统石棉膜相比，质子交换膜有着更高的致密性，但相应的也增加了电解池的运行压力。

当前应用最多的是美国杜邦公司的Nafion系列膜，主链是全氟化聚合物，侧链是磺酸基的交换膜结构。在此基础上，其他公司也生产出了几款性能良好的交换膜材料，例如，Dow膜、Aciplex膜等。虽然这个系列的交换膜有着优异的性能，但其较高的制作难度和生产成本，也在制约着质子交换膜电解水制氢技术的进一步发展。

(4)发展现状

当前，PEMEC技术已经实现小规模的工业化生产。国外的技术已经较为成熟，美国ProtonOnsite公司的兆瓦级PEMEC有希望能够实现大规模储氢，但我国仍然处于起步阶段，现在国内技术正在转向工业化，很多国内的科研院所与企业都在致力于研发国产的质子交换膜电解水制氢技术，并将之投入实用。目前做的最好的是河北沽源的风电制氢示范项目，有望实现风电本地消纳。

4.固体氧化物电解池

(1)反应原理

固体氧化物电解质技术诞生最晚，发展时间较短。就目前的技术情况，短时间内还难以实现工业化生产。但其电解效率高的特性，也受到了研究人员的广泛关注。固体氧化物电解池的技术原理主要是通过将高温状态下的水蒸汽置入阴极，并在阴极处完成电解，生成氢气和氧离子。氧离子移动到阳极生成氧气。具体反应过程见图3。

图3 固体氧化物电解制氢原理

(2)关键材料

固体氧化物电解质的关键材料，主要在于电解质上，直接关系着电解效率与性能。良好的电解质材料需要能够传导离子，隔绝气体，适应多种温度环境，且与电极材料间存在良好的兼容性。当前电解质材料大多为ZrO2、Bi2O3、CeO2、ABO3四种。不同电解质材料的电导率中ZrO2是当前发展最早，也是研究最为成熟的电解质材料，应用最广。Bi2O3是当前研制出电导率最大的电解质材料，但其温度适应性较差，在低温环境下易发生断裂与性能降低问题，实际应用还需要技术进一步做出突破。

电解质中的电阻是电解池欧姆阻抗的主要组成部分。提升电解效率研究的一大方向就是降低电解质的欧姆阻抗。当前应用较好的是通过丝网印刷法制备的薄膜化电解质。在保证电解质性能的同时，有效降低了电解质厚度，是较为先进的电解质材料优化技术。

(3)电解池结构优化设计

传统固体氧化物电解池在经过长时间的工作后，氧电极和电解质之间易产生脱层问题，导致制氢效率急剧降低。究其原因，主要是由两部分问题组成：一是长期大电流环境下运行，在氧电极与电解质交界面处，容易造成部分区域氧分压较高的情况出现，对结构造成破坏；二是因为各材料间的热膨胀系数并不相同，在高温环境下容易造成脱层。

对于这一问题的解决，主要是通过优化结构来实现，利用新兴技术完成整体结构一体化。例如，冷冻干燥法或是在二者间增加一层接触层，都是良好的结构优化方法。

5.总结与展望

未来能源中，可再生能源制氢的占比将会不断提升。但就目前发展状况而言，还有很长的路要走。虽然清洁能源电解水制氢已经投入工业化生产，但其生产成本还较高，主要成本支出在贵金属催化剂方面。对催化剂的改进，将是未来可再生能源电解水制氢的主要发展方向之一。同时，电极材料、电解质材料也是关注的重点。未来可再生能源电解水制氢应该是分层次、分阶段的。先是通过化石燃料制氢，积累工作经验，之后再转向其他制氢方法，让其他制氢实际投入使用。