基于响应曲面法的钾长石提钾优化工艺

2023-02-09吴玉胜李来时吴修世

沈阳工业大学学报 2023年1期

吴玉胜，于猛，李来时，吴修世

(1.沈阳工业大学材料科学与工程学院，沈阳 110870；2.国网营口供电公司，辽宁营口 115000)

钾作为植物所需的三大营养元素之一，对农作物生长发挥着至关重要的作用.世界上钾盐主要来源于水溶性钾矿资源，由于世界上水溶性钾矿资源分布不均衡，仅加拿大、俄罗斯和白俄罗斯等少数国家拥有丰富资源，导致全球钾肥供需关系严重失调[1].我国作为农业大国，在农业生产中对钾肥需求量巨大.但我国钾矿多数为非水溶性钾矿资源，水溶性钾矿较为匮乏，每年钾盐和钾肥的进口量超过45%[2].非水溶性含钾的铝硅酸盐类矿物主要为钾长石，总储量超过100亿吨[3]，常温常压下几乎不能被除氢氟酸外的其他酸碱分解[4-5].高效利用非水溶性钾矿资源的关键是将钾长石等富钾矿物分解，使其中的非水溶性钾转变为水溶性钾.

目前分解钾长石的方法包括低温酸分解法、高温焙烧法、微生物分解法、熔盐分解法、水热分解法等[6-9].刘存成等[10]在HCl-CaF2体系下添加十二烷基硫酸钠分解钾长石，在浸出条件下K2O提取率提高了8.5%，达到了98.01%.王盼等[11]利用碳酸钙和硫酸钙在1 000 ℃焙烧钾长石，钾元素提取率达到97%.谢庆东等[12]利用芽孢杆菌溶解钾长石，但提取率较低.董安瑞等[13]采用KOH亚熔盐法分解钾长石，提取率达89%.Ma等[14]添加NaOH助剂分解钾长石，在240 ℃×4 h浸出条件下K2O提取率达72.08%.Su等[15]采用水热法将钾长石转化为霞石相，在60 ℃×4 h浸出条件下，当硫酸/钾霞石质量比为6.26时，K2O提取率为95.73%.与其他方法相比，水热法具有效率高、无危害性气体产生、能耗低、材料利用率高等优点.以CaO作为物相调控剂，采用水热法处理钾长石，可避免过度使用NaOH和KOH，具有成本低、环境影响小等优点.浸出产物主要为硅酸钙水合物，可用于建筑领域.

本文主要针对非水溶性钾长石转变为水溶性钾的工艺进行了研究，基于响应曲面法进行了实验设计，分析了各因素和各因素间交互作用对K2O提取率的影响，并确定了最佳工艺条件.

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验所用钾长石取自吉林省通化市某矿山，钾长石经烘干、破碎、100%过200目筛、均匀混合后用于成分分析和水热实验.钾长石的化学组成如表1所示，矿物组成如图1所示.由表1可知，SiO2、Al2O3和K2O的质量分数总和为97.51%，且SiO2、Al2O3和K2O的质量比也接近钾长石的理论组成，表明所取钾长石矿物的纯度较高.这点也可从图1得到证实，由图1可见，结晶矿物与钾长石的标准卡片基本一致，图1中主峰形状比较尖锐，半峰宽较小，表明钾长石结晶状态较好.实验所用CaO由碳酸钙(分析纯，国药集团)在1 150 ℃下焙烧3 h所得，其中有效CaO含量大于98%.实验用水为去离子水.

图1 钾长石的XRD图谱

表1 钾长石主要化学成分(w)

1.2 实验方法

按照化学计量比利用万分之一天平称量所需氧化钙、钾长石和去离子水，将称量好的去离子水、氧化钙、钾长石粉加入容积为150 mL的钢弹中，搅拌混匀后拧紧并固定在盐浴温度达到设定温度的旋转支架上.反应釜示意图如图2所示.开启搅拌2 min后开始计时，搅拌速度为18 r/min.水热反应结束后将反应釜立即放入冷水中冷却，随后对物料进行固液分离.固相产物经热去离子水清洗至中性后放入烘箱.在90 ℃下保温12 h后取出收存，用于成分分析.采用ARL Perform’X4200型荧光光谱仪进行化学组成分分析，采用日本岛津公司生产的XRD-7000型衍射仪进行物相组成分析.

图2 反应釜示意图

K2O提取率计算公式为

η=(ra-rb)/ra

(1)

式中，ra和rb分别为钾长石原料和水热产物中K2O与二氧化硅的质量比.

2 结果与讨论

2.1 实验方案设计

响应曲面法是一种基于多元统计学的优化方法，包括实验设计、统计模型和过程优化三部分[16-18].基于软件Design Expert10中的Box-Behnken设计，主要考察的4个实验因素为：水热温度A、水热时间B、液固比C以及Ca与Al+Si摩尔比D.实验因素变化范围为：A(180～280 ℃)；B(3～12 h)；C(10～30)；D(0.67～1.5).以K2O提取率为响应变量，并用R1表示.为保证数据的准确性，K2O提取率取自三次实验结果的平均值，实验设计与实验结果如表2所示(K2O提取率精度为±0.5%).利用Design Expert10软件对数据进行回归拟合，得到K2O提取率的二次方程式模型，具体表达式为

表2 实验设计与实验结果

R1=86.24+13.81A+6.92B+0.32C+9.46D+

0.82AB-0.067AC-2.67AD+0.11BC-

1.38BD+0.58CD-3.53A2-3.36B2-

2.76C2-2.90D2

(2)

2.2 响应曲面方差分析

表3 响应曲面模型方差分析

图3为K2O提取率的实验数据与预测值之间的关系.由图3可见，预测值与实验数据吻合度较高，表明预测值可以准确反映出实际值，本文构建的模型适合描述输入变量与提取率的相关性，同时模型具有足够的可靠性和准确性.

图3 K2O提取率实际值与预测值的关系

2.3 响应曲面图与等高线图

为了更全面地考察输入变量及其交互作用对K2O提取率的影响，利用Design Expert10软件构建模型的响应曲面图和等高线图，结果如图4～6所示.响应曲面图中的坡度反映了输入变量对K2O提取率的影响程度.若响应曲面某一输入变量轴向坡度较为陡峭，则表明该输入变量的变化对K2O提取率的影响较为显著.若等高线的形状为椭圆形，则曲率存在差异，表明不同输入变量间交互作用较为显著.如果等高线形状趋于圆形，则位于不同区域的曲率也较为接近，表明输入变量之间交互作用并不显著.

图4为在Ca与Al+Si摩尔比为1.085、液固比为20条件下水热温度与水热时间对K2O提取率的影响结果.由图4可见，随着水热温度的升高，K2O提取率迅速增加.当水热时间为3 h、水热温度从180 ℃增加到280 ℃时，K2O提取率从60.75%升至84.77%.这是由于随着水热温度的升高，溶液中粒子吸收更多能量后导致运动频率增加，同时反应密闭空间中的压力增加，进而促进更多分子参与反应.当水热温度为180 ℃、水热时间从3 h增加到8 h时，K2O提取率可从60.75%增加到70.61%.由图4可见，水热温度曲线方向上的曲面坡度大于时间方向所在坡度.因此，水热温度对K2O提取率的影响大于水热时间的影响.由等高线图的轮廓线形状可知水热温度与水热时间的交互作用并不明显.

图4 水热温度与水热时间对K2O提取率的影响

图5为在水热时间为3 h、液固比为20条件下水热温度以及Ca与Al+Si摩尔比对K2O提取率的影响结果.当Ca与Al+Si摩尔比为0.67时，随着水热温度从180 ℃增加到280 ℃，K2O提取率从54.45%升至86.82%.当水热温度为180 ℃时，随着Ca与Al+Si摩尔比从0.67增加至1.5，反应中氢氧化钙浓度增加，钾长石颗粒与氢氧化钙接触面积加大，导致K2O提取率从54.45%升至77.62%.由水热温度以及Ca与Al+Si摩尔比两方向上的曲面坡度大小可知，水热温度对K2O提取率的影响大于Ca与Al+Si摩尔比的影响.同时，等高线图的轮廓线形状为椭圆形，表明水热温度和Ca与Al+Si摩尔比的交互作用十分明显.

图5 水热温度和Ca与Al+Si摩尔比对K2O提取率的影响

图6为在水热温度为280 ℃、液固比为20条件下水热时间和Ca与Al+Si摩尔比对K2O提取率的影响结果.当水热时间为3 h时，随着Ca与Al+Si摩尔比从0.67增加到1.5，K2O提取率从62.21%增加到85.75%.当Ca与Al+Si摩尔比为0.67时，随着水热时间从3 h延长至8 h，K2O提取率从62.21%升至79.20%.另外，从图6可以观察到水热时间和Ca与Al+Si摩尔比方向上曲面坡度均较为陡峭，表明水热时间和Ca与Al+Si摩尔比的变化均对K2O提取率的升高具有明显促进效果.由于Ca与Al+Si摩尔比方向上的曲面坡度大于水热时间的坡度，因此，Ca与Al+Si摩尔比对K2O提取率的影响大于水热时间的影响.此外，由等高线图的轮廓线形状可知水热时间和Ca与Al+Si摩尔比的交互作用并不明显.

图6 水热时间和Ca与Al+Si摩尔比对K2O提取率的影响

2.4 实验验证与优化

考虑到浸出实验的经济效益和节能降耗要求，需要尽量保证反应时间较短.利用回归模型结合响应曲面法预测K2O提取率，并得到最优工艺条件，为了验证其有效性，通过实验对预测值进行了验证，结果如表4所示.由表4可知，最优条件下进行的三次水热实验所得的K2O提取率依次为99.17%、99.03%、99.21%，其平均值为99.14%，与预测值基本一致，从而进一步证明响应曲面法确定的预测模型能够较为准确地预测出实际实验数据.