APP下载

硫酸铜浓度及反应时间对LA103Z镁锂合金PEO膜层热控性能的影响

2023-02-07邢爽张敏杨佳李秀华高悦李亚泽李思雨王震

表面技术 2023年1期
关键词:发射率吸收率电解液

邢爽,张敏,杨佳,李秀华,高悦,李亚泽,李思雨,王震

硫酸铜浓度及反应时间对LA103Z镁锂合金PEO膜层热控性能的影响

邢爽,张敏,杨佳,李秀华,高悦,李亚泽,李思雨,王震

(辽宁师范大学 物理与电子技术学院,辽宁 大连 116029)

在LA103Z镁锂合金表面原位生长高吸收率高发射率的黑色陶瓷膜,研究硫酸铜浓度及反应时间对该膜层热防护性能的影响规律,同时建立膜层的色度值与其热控性能的联系。采用等离子体电解氧化技术(PEO),在Na2SiO3电解液体系中,通过调节硫酸铜浓度及反应时间优化膜层性能。采用扫描电镜(SEM)、X射线光电子能谱仪(XPS)、X射线衍射仪(XRD)、CIE颜色系统和能谱仪(EDS)研究膜层的组成和结构。采用分光光度计和红外发射率仪研究膜层的热控性能。PEO膜层主要由MgO和Mg2SiO4相组成。随反应时间及CuSO4浓度的增加,MgO和Mg2SiO4相的衍射峰峰强增加,基体的衍射峰峰强减弱。PEO膜层主要由Mg、O、Si、Na、Cu元素组成,且Cu元素含量随CuSO4浓度的增加而增加。XPS结果表明,膜层中铜主要以一价和二价离子形式存在,可推断膜层中铜是以非晶氧化铜和氧化亚铜的形式存在。PEO膜层具备典型的多孔火山口形貌,孔洞周围稍微突起,膜层与基体紧密结合,无裂缝,具有良好的膜基结合力。膜层微孔数量和孔隙率随CuSO4浓度的增加而增加,随反应时间的延长而减少。随反应时间的延长和CuSO4浓度的增加,膜层厚度和粗糙度增大,反射率降低(0.25~2.5 μm),色度值(*)由81降低至29,膜层颜色由银灰色逐渐变为浅红,最终变为黑色。当CuSO4质量浓度为1.25 g/L和反应时间为20 min时,膜层吸收率和发射率分别高达0.815 0、0.907 2,此时其热控性能最佳。在电解液中添加CuSO4和适当延长反应时间,可提高LA103Z镁锂合金表面PEO膜层的热控性能,为镁锂合金在航空航天领域的进一步应用奠定了基础。

硫酸铜;等离子体电解氧化;热控涂层;LA103Z镁锂合金;色度值;黑色陶瓷膜

镁锂合金具有质轻及机械加工性能强等优点[1-2],已被广泛应用于航天[3]、汽车、通讯电子器件高度集成化等工业领域[4]。镁锂合金被称为“超轻合金”,其密度是常规镁合金的1/4~1/3[5]。因此将其应用于航空航天,可直接削减飞行器的燃料燃烧及降低运输成本。而这些航天器在轨运行时,要不断地经受一侧太阳直射和另一侧阴影下的深冷空间,这会在短时间内产生较大的热梯度,降低电子器件的效率和部件寿命。热控涂层(Thermal Control Coating)可以解决航天器和部件的不同热控制要求,吸收率和发射率的可控调节是热控制涂层设计的关键因素[6-7]。因较大的温度差,美国“陆地卫星-4”内部的聚氨酯膜层导线断裂,造成巨大经济损失。因此应用优良的热控涂层将具有重要意义。

利用等离子体电解氧化技术(PEO)制备的膜层具有硬度高、耐蚀耐磨性好[8]、与基体黏附强度强及化学性质稳定等特点。目前,已成功利用PEO技术在Al[9-10]、Mg[11]、Ti[12-14]合金表面制备出优良的热控涂层。

以往的研究[13-22]证实了通过添加有色离子可提高PEO膜层的热控性能。研究表明,制备高吸收率、高发射率PEO膜层的电解液体系一般为PO43–和SIO32–,加入着色离子一般为WO42–、VO3–、Fe3+、Ni2+、Cu2+等。Wu等[15]研究了在0.1 mol/L NaAlO2电解液体系中添加Cu2+、Fe2+、Mn+等着色盐,以2024铝合金为基体,制备出高吸收率、高发射率的黑色陶瓷膜。多种着色盐的添加使膜层颜色呈现黑色进而吸收大量的可见光,故膜层吸收率提高。PEO膜层的相组成为α-Al2O3和γ-Al2O3,因氧化铝本身具有较高的发射率,故厚度最大时膜层的吸收率大于0.90,发射率大于0.77。Wang等[17]通过添加Cu(Ac)2、Na2WO4、Na3VO43种着色剂,制备出了白、红棕、灰、黑4颜色的PEO热控涂层。膜层主要由Mg2SiO4、MgO及MgAl2O4相组成,其中Cu2+、VO43–、WO42–的有关化合物均以非晶态形式存在。

目前,利用PEO技术在电解液中加入着色盐主要应用在Ti、Al及Mg合金上,而有关镁锂合金表面制备高吸收率、高发射率的热控涂层的研究很少。其中,Yao等[23]对在Mg-Li合金表面制备热控涂层的研究较为成熟,但是其研究未引入着色离子,所制备的是低吸收率高发射率的银白色热控涂层(吸收率0.35、发射率0.82)。另外,也很少有人将膜层的色度值(*、*、*)与其热控性能相联系。为此,本工作将引入着色盐,在Na2SiO3电解液体系中添加CuSO4,在LA103Z镁锂合金表面制备有色高吸收率高发射率的PEO膜层。试验通过改变Cu2+浓度和反应时间而进一步评价膜层结构、色度值及热控性能,并建立膜层颜色等宏观特性与膜层热控性能的联系,为实现“超轻合金”进一步应用在航空航天奠定了基础。

1 试验

1.1 陶瓷层制备

选用LA103Z Mg-9Li合金(含锂量为9%)作为基材,尺寸为40 mm×40 mm×1 mm,成分如表1所示。首先使用240#、500#、800#、1500#、2000#水磨砂纸顺一个方向打磨,再用乙醇超声清洗8 min后烘干。电解液主要成分为19 g/L Na2SiO3、3 g/L NaF和1 g/L NaOH,酒石酸钾钠(1 g/L)为络合剂,CuSO4为着色添加剂。利用JCL-AOMSZ20微弧氧化双极性脉冲电源,LA103Z镁锂合金作为阳极,不锈钢为阴极制备膜层。采用恒流模式,反应电参数分别设置为:电源频率500 Hz,电流密度6.25 A/dm2,占空比20%(固定不变)。当反应时间为变量时,CuSO4质量浓度为0.5 g/L,反应时间分别为5、10、15、20 min。当CuSO4浓度为变量时,反应时间设置为20 min,CuSO4质量浓度分别为0、0.25、0.5、0.75、1、1.25 g/L。另外,配制电解液时应先将CuSO4颗粒溶于水并单独放置,然后将Na2SiO3、NaF、NaOH及酒石酸钾钠完全溶解至另一烧杯中,最后将CuSO4溶液边搅拌边倒入此烧杯中,否则会产生沉淀。反应过程中利用磁子搅拌器不断搅拌以降低浓差极化,再利用循环冷却水系统使电解液温度保持在20~30 ℃。

表1 LA103Z镁锂合金的成分

1.2 陶瓷层表征与分析

采用日立TM3030台式扫描电镜(SEM)观察膜层微观形貌。采用MT-4000多功能薄膜测试仪测量PEO膜层的粗糙度。采用PANalytical的X射线衍射仪(XRD)检测膜层的晶相组成(铜Kα靶,扫描范围20°~80°,步长0.02°,管电压35 kV,管电流50 mA)。采用赛默飞Esca Lab 250Xi的X射线光电子能谱仪(XPS)检测膜层的元素化学状态。采用EDS能谱仪检测PEO膜层的元素组成。利用ImageJ软件计算膜层表面孔隙的面积百分比及孔径大小。利用Photoshop软件的Ruler Tool计算膜层的厚度。采用Lambda-950紫外可见近红外分光光度计测量膜层的吸收率(0.25~2.5 μm)。使用TEMP 2000A红外发射率光谱仪测量膜层的发射率(2.5~25 μm)。再使用《1931CIE***标准色度系统》[24]对膜层色度值进行表征。

2 结果及分析

2.1 物相分析

图1为不同工艺条件下PEO膜层的XRD图谱。可以看出,PEO膜层主要是由MgO及Mg2SiO4相组成。比对ASTM标准卡片(45-0946),晶相MgO峰的2值为36.936°、42.916°、62.302°和78.628°,分别对应MgO的(111)、(200)、(220)和(222)晶面。较为突出的晶相Mg2SiO4峰的2值为23.892°、32.349°和52.599°(标准卡片76-0562),分别对应Mg2SiO4的(101)、(130)和(240)晶面。此外,42.916°和62.302°处的MgO峰位相对标准峰位向右轻微偏移,其原因可能是结晶的MgO相内部存在应力,进而造成XRD峰位偏移[25]。另有研究表明[26],其偏移原因可能是着色离子进入MgO晶格引起晶格畸变所致。

随反应时间的延长和Cu2+浓度的增加,PEO膜层中Li0.92Mg4.08基体的峰减弱,晶相MgO和Mg2SiO4的峰增强。其原因是在PEO过程中火花或微弧区的瞬时温度高,此时高温足以导致Mg熔化,且随反应时间的延长有更多的SIO42–参与反应,有利于熔融Mg与吸附在LA103Z镁锂合金表面的O2–快速结合,生成MgO和Mg2SiO4。另外,Cu2+浓度增加导致电解液的电导率上升,反应速率增加,更多的O2‒与Mg结合生成MgO。膜层中并没有发现Cu离子相关化合物的存在,也没有发现含Li的结晶物质及钠盐对应的峰,这说明它们都以非晶态的形式存在。

图1 不同工艺条件下PEO膜层的XRD图谱

图2为不同工艺条件下PEO膜层中MgO晶面(200)的X射线衍射峰,可发现随反应时间的延长及Cu2+浓度的增加,MgO相衍射峰向较低的角度移动。选用MgO晶面(200)、(220)和(222)的X射线衍射峰来确定MgO薄膜的晶格参数。表2为PEO膜层的晶格参数和晶胞体积,发现随反应时间的延长和Cu2+浓度的增加,晶胞体积及晶格参数(、、)增加。其中晶格参数采用布拉格定律计算,见式(1)—(2)。

2.2 成分分析

图3为PEO膜层的EDS成分。膜层主要由Mg、O、Si、Na、Cu元素组成,其中Mg来自基底,其他元素来自电解液。膜层由多种元素组成,扩大了太阳响应范围,有利于提高其光学特性。随Cu2+浓度增加,膜层中的Mg、O、Si、Na的含量变化不明显,这意味着膜层的基本成分非常稳定。另外,Cu原子数分

数随Cu2+浓度的增加而增加(图4)。因为Cu的氧化物呈黑色或红棕色,所以猜测膜层颜色与Cu元素的含量高度相关。图5为PEO膜层(0.5 g/L CuSO4)的EDS mapping 结果,发现Mg、O、Si、Na和Cu元素均匀分布在PEO膜层表面。说明在PEO过程中,来自基体和电解液的元素同时沉积到镁锂合金基体上并形成PEO膜层。

图2 不同工艺条件下PEO膜层中MgO晶面(200)的X射线衍射峰

表2 不同工艺条件对MgO晶格参数和晶胞体积的影响

图3 PEO膜层的组成成分(1.25 g/L CuSO4)

图4 Cu原子数分数

2.3 微观结构及孔隙率

根据PEO过程中电压上升的速率,将整个PEO过程分为4个阶段,如图6所示。Region 1为阳极氧化阶段,此阶段在外电场的作用下,电压急剧升高,膜层表面可观察到大量小气泡,此阶段形成很薄的钝化膜。Region 2为多孔氧化膜的快速生长期,此阶段电压增长速率减缓,电压达到击穿电压,样品表面出现密集的小火花,火花放电同时在镁锂合金表面伴随析氧反应。Region 3和region 4为致密氧化膜的生长期,此阶段电压上升缓慢且保持平稳,膜层表面由微小火花变成较大、较稀疏的橘黄色火花。

图7为不同反应时间条件下PEO膜层(0.5 g/L CuSO4)的表面形貌。可以看出,随反应时间的延长,PEO膜层的小孔径孔洞数量减少,计算出膜层表面的孔隙率从10.29%下降到5.73%,如图8a所示。这是由于电解液的“冷淬”作用,在放电通道周围不断熔融—喷出—冷却—凝固过程中形成孔洞结构,熔融物融合促使封闭孔洞,因此微孔数量减少。利用ImageJ软件计算膜层表面孔径,其孔径大小由5 min时的2~8 μm增加到20 min时的5~24 μm。

图5 PEO膜层的EDS mapping结果

图6 电压-时间曲线

图9为不同CuSO4浓度条件下PEO膜层的表面形貌。可以看出,随Cu2+浓度的增加,膜层表面的微裂纹数量减少,且小孔径孔洞数量和突起增多,孔隙率由5.4%增加到7.6%,如图8b所示。计算图9f膜层表面的孔径大小为1~21 μm,观察到膜层表面各孔洞的尺寸大小差距较大,且大孔与小孔分布不均匀,其中小孔径集中,大孔径分散在膜层表面。其原因是增大Cu2+浓度,使电解质的电导率上升,电阻变小,成膜速率增加,更多的Cu2+进入膜层增加放电通道,所以微孔数量增多。

图7 不同反应时间下PEO膜层(0.5 g/L CuSO4)的微观形貌

图8 PEO膜层的孔隙率

2.4 厚度与粗糙度

图10为不同工艺条件下PEO膜层的厚度与粗糙度。从图10a可以看出,随Cu2+浓度的增加,膜层厚度和粗糙度的增加幅度较小。这是由于CuSO4浓度相对Na2SiO3浓度较低及反应终止电压变化较小(图6)所致。有研究表明[27],反应终止电压越高,膜层的厚度与粗糙度越高。在PEO过程中,当反应电压大于起弧电压时,使高于临界电场强度的导电通道数目增加,高温产生的熔融氧化物大量堆积,增加膜层厚度和粗糙度[28]。图10b表明,随反应时间的增加,膜层的厚度与粗糙度均呈线性增加,厚度从22.4 μm增加到43.5 μm。这是由于反应时间较短时,LA103Z镁锂合金表面只生成薄的钝化膜,延长反应时间相当于延长了成膜时间,在膜层表面生成更多的金属氧化物使膜层厚度增加。

图9 不同CuSO4浓度条件下PEO膜层的微观形貌

图10 不同工艺参数条件下制备PEO膜层的厚度与粗糙度

图11—12为不同工艺条件下PEO膜层的横截面微观形貌。可以看出,PEO膜层与镁锂合金基体结合紧密,无裂缝,说明该膜层具备优良的膜基结合力。另外,不难看出,随Cu2+浓度和反应时间的增加,膜层厚度呈增加趋势,与测量结果相符。横截面图中可以观察到很多孔洞,其原因是火花放电发生在样品、电解液、气膜三相界面处,形成“气膜击穿”,如图13所示。图13中棕色部分为熔融氧化物,由于电解液的“冷淬”作用,其在放电通道周围不断熔融—喷出—冷却—凝固,同时伴随火花放电和氧气逸出,最终形成孔洞和突起结构。

2.5 宏观照片及色度值

图14为(***均匀色空间。在CIE***色度系统中,*表示从黑色(000)到白色(100)的转变,*表示从绿色(负值)到红色(正值)的转变,*表示从蓝色(负值)到黄色(正值)的转变(范围‒128~ +128)。可以用颜色值的总和(|*|+|*|+|*|)(|*|+|*|+|*|)来表示黑度,颜色值越小表示黑度越高,反之亦然。***值计算方法是先利用分光光度计测量波段为250~2 500 nm的反射率,选取其中

380~780 nm的反射率数据计算出膜层的三刺激值,在由三刺激值算出色度值。具体见式(3)—(6)[24]。

三刺激值的标准方程是:

图11 不同CuSO4条浓度件下PEO膜层的横截面微观形貌

Fig.11 The cross-sectional morphology of PEO coatings under different concentrations of CuSO4

图12 不同反应时间下PEO膜层的截面微观形貌

图13 PEO过程中火花放电示意图

***值可式(5)计算得到,其中0=109.828,0=100,0=35.547。

图14 L*a*b*均匀色空间

图15是所制备膜层的宏观照片。可看出,随Cu2+浓度的增大,膜层颜色由银灰色—红褐色—黑色渐变。随反应时间的增加,膜层颜色逐渐接近黑色。采用CIE***色度系统和公式(5)—(6)对PEO膜层的颜色进行定量分析,结果如表3所示。随Cu2+浓度的增加和反应时间的延长,*值由81降低至29,与其黑度变化一致,*和*值呈降低趋势,说明膜层颜色向蓝色和绿色过渡。

图15 制备膜层的宏观照片

Fig.15 Macro photos of coatings

2.6 XPS分析

为了进一步探究膜层的发色成分,本工作采用XPS研究了膜层中元素的化学状态,如图16所示。图16a为膜层的全谱图,包含Cu 2p3/2、Cu 2p1/2、O 1s、Mg KLL、Si 2p的元素峰。在高分辨谱中,Cu 2p3/2的结合能峰值由932.3 eV和933.4 eV拟合而成,对应膜层中Cu的氧化物为+2价和+1价[29-30]。O 1s的结合能峰值由529.6 eV和531.2 eV拟合而成,529.6 eV表示CuO的电子结合能[31],531.2 eV表示MgO的电子结合能[32]。Si 2p的结合能峰值对应SIO32–[33]。因此,结合前述XRD和EDS结果,可以断定膜层中铜是以非晶氧化铜和氧化亚铜形式存在,且其为膜层的主要发色成分,其中Cu2O是红色,CuO是黑色。

表3 不同工艺条件下制备PEO膜层的色度值

2.7 热控性能

吸收率和发射率是评价热控涂层的重要因素,其中发射率体现了物体向外界辐射能量的能力。太阳的吸收率[34]和发射率[35]由式(7)和式(8)计算得出。

表4为膜层的热控性能测试结果。可以看出,Cu2+浓度和反应时间对膜层的吸收率和发射率有积极的影响,吸收率和发射率的增加可归因于2个因素:一方面,前文推测得到Cu2+进入MgO晶格引起晶格畸变,这将降低其晶格结构的对称性,进而增强极性晶格的非谐振动、声子耦合和声子辐射作用,因此使得红外辐射的发射和吸收得到增强[26];另一方面,是与膜层较高的粗糙度和厚度有关,前文谈到随反应时间的延长和Cu2+浓度的增加,膜层的厚度与表面粗糙度均有所增加,这将使其表面发生镜面反射的次数减少,因此可提高膜层的发射率值。另外也有研究表明膜层的厚度和粗糙度对发射率有积极的影响[36]。

图16 PEO膜层的XPS能谱图

表4 不同工艺条件下膜层的热控性能测试结果

图17a—b为不同工艺条件下PEO膜层的反射率曲线(0.25~25 μm)。根据变化范围可将曲线分为(0.25~2.5 μm)、(2.5~8.0 μm)、(8.0~25 μm)3段。在光线照射的条件下,膜层表面对应尺寸大小的孔隙和突起会起到散射的作用,这可能是的反射率高于的原因。也就是说,孔隙和突起的尺寸分布约为几微米(对应),这对匹配波长的光具有最大的影响。图17c—d为(0.25~2.5 μm)反射率曲线高倍图,可以看出,随反应时间的延长和Cu2+浓度的增加,反射率曲线降低。此时,膜层对光的反射程度较低,从而吸收更多的光,这意味着膜层的吸收率升高,这与表4的计算结果相符合。

另外,膜层的表面结构(图9)也影响着膜层的热控性能。依据基尔霍夫热辐射定律,“在同样的温度下,各种不同物体对相同波长的单色辐射出射度与单色吸收比之比都相等,并等于该温度下黑体对同一波长的单色辐射出色度”。即固定波长的,其中的范围是远红外(3~35 μm)。所以,当PEO膜层的孔隙大小为10~30 μm时,相近波长的红外光会在膜层表面发生干涉现象,增加入射光在膜层表面多次反射吸收,所以其发射率也较高。本试验中,当硫酸铜质量浓度为1.25 g/L、反应时间为20 min、电源频率为500 Hz、电流密度为6.25 A/dm2时,膜层的热控性能最佳,吸收率高达0.815 0,发射率高达0.907 2。

图17 不同工艺条件下制备的PEO膜层的太阳光谱反射率曲线

3 结论

1)PEO膜层在微观上具有典型的多孔结构,表面有一些突起。膜层表面孔径大小为1~24 μm,不同尺寸微孔对膜层表面的影响是不同的,相近波长的红外光会在膜层表面发生干涉现象,孔径大小为10~ 30 μm时有利于膜层的发射率。膜层主要由MgO和Mg2SiO4相组成,并且随反应时间的延长及Cu2+浓度的增加,MgO相的衍射峰向较低的角度移动,其晶格参数增加。PEO膜层主要由Mg、O、Si、Na、Cu元素组成,随Cu2+浓度的增加,PEO膜层中的Cu含量呈递增趋势。

2)随反应时间的延长和Cu2+浓度的增加,膜层厚度与粗糙度、和均增加,反射率降低(0.25~ 2.5 μm),色度值*降低,膜层颜色逐渐向黑色过渡。XPS结果表明,膜层的发色成分为Cu2O和CuO。

3)膜层表面孔隙率随Cu2+浓度的增加而增加,随反应时间的延长而减小。当硫酸铜质量浓度为1.25 g/L和反应时间为20 min时,膜层的热控性能最佳,吸收率高达0.815 0,发射率高达0.907 2。

[1] YAMAUCHI N, UEDA N, OKAMOTO A, et al. DLC Coating on Mg-Li Alloy[J]. Surface and Coatings Techno­logy, 2007, 201(9-11): 4913-4918.

[2] HORNBERGER H, VIRTANEN S, BOCCACCINI A R. Biomedical Coatings on Magnesium Alloys - a Review[J]. Acta Biomaterialia, 2012, 8(7): 2442-2455.

[3] ZHANG Xue-song, CHEN Yong-jun, HU Jun-ling. Recent Advances in the Development of Aerospace Mate­rials[J]. Progress in Aerospace Sciences, 2018, 97: 22-34.

[4] LIU Jin-hui, SONG Ying-wei, CHEN Jia-chen, et al. The Special Role of Anodic Second Phases in the Micro-Gal­vanic Corrosion of EW75 Mg Alloy[J]. Electrochimica Acta, 2016, 189: 190-195.

[5] 冯凯, 李丹明, 何成旦, 等. 航天用超轻镁锂合金研究进展[J]. 特种铸造及有色合金, 2017, 37(2): 140-144.

FENG Kai, LI Dan-ming, HE Cheng-dan, et al. Progress in Superlight Mg-Li Alloys for Aerospace Industry[J]. Special Casting & Nonferrous Alloys, 2017, 37(2): 140- 144.

[6] 罗列超, 赵荣根, 孟佳, 等. 航天器用铝光亮阳极氧化涂层特性研究[J]. 无机材料学报, 2002, 17(6): 1269- 1276.

LUO Lie-chao, ZHAO Rong-gen, MENG Jia, et al. White Anodic Coating on Aluminium Surface for Spacecraft[J]. Journal of Inorganic Materials, 2002, 17(6): 1269-1276.

[7] KIOMARSIPOUR N, SHOJA RAZAVI R, GHANI K. Improvement of Spacecraft White Thermal Control Coa­tings Using the New Synthesized Zn-MCM-41 Pigment[J]. Dyes and Pigments, 2013, 96(2): 403-406.

[8] 李小晶, 文帅, 符博洋, 等. 负电压对2A50铝合金微弧氧化陶瓷层微观结构和耐磨性能的影响[J]. 表面技术, 2019, 48(7): 135-141.

LI Xiao-jing, WEN Shuai, FU Bo-yang, et al. Effect of Negative Voltage on Microstructure and Wear Resistance of MAO Ceramic Coatings on 2A50 Aluminum Alloy[J]. Surface Technology, 2019, 48(7): 135-141.

[9] WU Xiao-hong, QIN Wei, CUI Bo, et al. The Influence of the Oxidation Time on the Optical Properties of the Ceramic Thermal Control Coating Prepared by Micro- Plasma Oxidation[J]. Journal of Materials Science, 2007, 42(17): 7251-7255.

[10] WU Xiao-hong, QIN Wei, CUI Bo, et al. White Anodized Thermal Control Coating on LY12 Aluminum Alloy[J]. Journal of Materials Processing Technology, 2008, 200(1-3): 405-409.

[11] WU Xiao-hong, SU Pei-bo, JIANG Zhao-hua, et al. In­fluences of Current Density on Tribological Characteris­tics of Ceramic Coatings on ZK60 Mg Alloy by Plasma Electrolytic Oxidation[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2010, 2(3): 808-812.

[12] YAO Zhong-ping, SHEN Qiao-xiang, NIU Ao-xiang, et al. Preparation of High Emissivity and Low Absorbance Thermal Control Coatings on Ti Alloys by Plasma Elec­trolytic Oxidation[J]. Surface and Coatings Technology, 2014, 242: 146-151.

[13] YAO Zhong-ping, HU Bing, SHEN Qiao-xiang, et al. Pre­paration of Black High Absorbance and High Emissivity Thermal Control Coating on Ti Alloy by Plasma Elec­trolytic Oxidation[J]. Surface and Coatings Technology, 2014, 253: 166-170.

[14] XIA Qi-xing, WANG Jian-kang, LIU Guan-jie, et al. Effects of Electric Parameters on Structure and Thermal Control Property of PEO Ceramic Coatings on Ti Al­loys[J]. Surface and Coatings Technology, 2016, 307: 1284-1290.

[15] WU Xiao-hong, QIN Wei, CUI Bo, et al. Black Ceramic Thermal Control Coating Prepared by Microarc Oxida­tion[J]. International Journal of Applied Ceramic Techno­logy, 2007, 4(3): 269-275.

[16] LU Song-tao, QIN Wei, WU Xiao-hong, et al. Effect of Fe3+Ions on the Thermal and Optical Properties of the Ceramic Coating Grown In-Situ on AZ31 Mg Alloy[J]. Materials Chemistry and Physics, 2012, 135(1): 58-62.

[17] WANG Ling-qian, ZHOU Jian-song, LIANG Jun, et al. Thermal Control Coatings on Magnesium Alloys Prepared by Plasma Electrolytic Oxidation[J]. Applied Surface Science, 2013, 280: 151-155.

[18] LI Guo-qiang, WANG Ya-ping, QIAO Li-ping, et al. Pre­pa­ration and Formation Mechanism of Copper Incorpo­rated Micro-Arc Oxidation Coatings Developed on Ti- 6Al-4V Alloys[J]. Surface and Coatings Technology, 2019, 375: 74-85.

[19] ZHU Yuan-yuan, GAO Wei-dong, HUANG Hua-de, et al. Investigation of Corrosion Resistance and Formation Mechanism of Calcium-Containing Coatings on AZ31B Magnesium Alloy[J]. Applied Surface Science, 2019, 487: 581-592.

[20] SHI Xiao-ting, WANG Yu, LI Hong-yu, et al. Corrosion Resistance and Biocompatibility of Calcium-Containing Coatings Developed in Near-Neutral Solutions Contai­ning Phytic Acid and Phosphoric Acid on AZ31B Alloy[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2020, 823: 153721.

[21] LI Hang, LU Song-tao, WU Xiao-hong, et al. Influence of Zr4+Ions on Solar Absorbance and Emissivity of Coatings Formed on AZ31 Mg Alloy by Plasma Electro­lytic Oxida­tion[J]. Surface and Coatings Technology, 2015, 269: 220-227.

[22] 李航, 卢松涛, 秦伟, 等. 电流密度对MgO-ZnO陶瓷薄膜结构和热控性能的影响[J]. 无机材料学报, 2017, 32(12): 1292-1298.

LI Hang, LU Song-tao, QIN Wei, et al. Current Density on Microstructure and Thermal Control Performances of MgO-ZnO Ceramic Coatings[J]. Journal of Inorganic Materials, 2017, 32(12): 1292-1298.

[23] YAO Zhong-ping, XIA Qi-xing, JU Peng-fei, et al. Investigation of Absorptance and Emissivity of Thermal Control Coatings on Mg–Li Alloys and OES Analysis during PEO Process[J]. Scientific Reports, 2016, 6: 29563.

[24] 荆其诚. 色度学[M]. 北京: 科学出版社, 1979. JING Qi-cheng. Colorimetry[M]. Beijing: Science Press, 1979.

[25] 顾艳红, 蔡晓君, 宁成云, 等. 不同处理时间所得镁合金微弧氧化膜的残余应力分析[J]. 材料保护, 2013, 46(4): 19-22, 7.

GU Yan-hong, CAI Xiao-jun, NING Cheng-yun, et al. Residual Stress Analysis of Micro-Arc Oxidation Coa­tings Prepared on Magnesium Alloy Substrate at Different Duration[J]. Materials Protection, 2013, 46(4): 19-22, 7.

[26] WANG Shu-ming. Effects of Fe on Crystallization and Properties of a New High Infrared Radiance Glass-Cera­mics[J]. Environmental Science & Technology, 2010, 44(12): 4816-4820.

[27] 赵晴, 章志友, 陈宁. 终止电压对MB8镁合金微弧氧化膜耐蚀性的影响[J]. 表面技术, 2007, 36(4): 4-6.

ZHAO Qing, ZHANG Zhi-you, CHEN Ning. Effect of Final Voltage on Corrosion Resistance of MB8 Mg Alloys by Micro-Arc Oxidation[J]. Surface Technology, 2007, 36(4): 4-6.

[28] 陈明, 马跃洲, 马颖, 等. 电压增幅对镁合金微弧氧化膜层性能的影响[J]. 稀有金属材料与工程, 2010, 39(11): 1943-1947.

CHEN Ming, MA Yue-zhou, MA Ying, et al. Effects of Voltage Increment on Performances of Micro-Arc Oxidation Coatings of Magnesium Alloys[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2010, 39(11): 1943-1947.

[29] GHIJSEN J, TJENG L H, VAN E J, et al. Electronic Structure of Cu2O and CuO[J]. Physical Review B, Condensed Matter, 1988, 38(16): 11322-11330.

[30] CAPECE F M, CASTRO V D, FURLANI C, et al. “Copper Chromite” Catalysts: XPS Structure Elucidation and Correlation with Catalytic Activity[J]. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 1982, 27(2): 119-128.

[31] NEFEDOV V I, FIRSOV M N, SHAPLYGIN I S. Elec­tronic Structures of MRhO2, MRh2O4, RhMO4and Rh2MO6on the Basis of X-Ray Spectroscopy and ESCA Data[J]. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 1982, 26(1): 65-78.

[32] AIKA K. Support and Promoter Effect of Ruthenium Catalyst II. Ruthenium/Alkaline Earth Catalyst for Activation of Dinitrogen[J]. Journal of Catalysis, 1985, 92(2): 305-311.

[33] YANG Wen, LIU Huan, REN Zhuang-he, et al. A Novel Multielement, Multiphase, and B-Containing SiOx Com­po­site as a Stable Anode Material for Li-Ion Batteries[J]. Advanced Materials Interfaces, 2019, 6(5): 1801631.

[34] KATUMBA G, OLUMEKOR L, FORBES A, et al. Op­tical, Thermal and Structural Characteristics of Carbon Nanoparticles Embedded in ZnO and NiO as Selective Solar Absorbers[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2008, 92(10): 1285-1292.

[35] 张敏, 梁卉, 张志丹, 等. W-AlN高温太阳光谱选择吸收涂层的结构优化与实验验证[J]. 中国科学: 技术科学, 2016, 46(1): 46-53.

ZHANG Min, LIANG Hui, ZHANG Zhi-dan, et al. Structural Optimization and Experimental Verification of W-AlN High Temperature Solar Spectrum Selective Ab­sor­bing Coatings[J]. Scientia Sinica (Technologica), 2016, 46(1): 46-53.

[36] LI Hang, LU Song-tao, QIN Wei, et al. In-Situ Grown MgO-ZnO Ceramic Coating with High Thermal Emit­tance on Mg Alloy by Plasma Electrolytic Oxidation[J]. Acta Astronautica, 2017, 136: 230-235.

Effect of CuSO4Concentration and Reaction Time on the Thermal Control Performance of PEO Coatings on LA103Z Mg-Li Alloy

,,,,,,,

(School of Physics and Electronic Technology, Liaoning Normal University, Liaoning Dalian 116029, China)

In this work, the black ceramic coatings with high absorption and high emission were grown in situ on the surface of LA103Z magnesium-lithium alloy. The influences of CuSO4concentration and reaction time on the thermal protection performance of the coatings were studied, and the relationship between the chromaticity value of the coating and its thermal control performance was established. Using plasma electrolytic oxidation technology (PEO), in Na2SiO3electrolyte system, the coating performance was optimized by adjusting CuSO4concentration and reaction time. The composition and microstructure of the coatings were determined by using scanning electron microscopy (SEM), X-ray photoelectron spectrometer (XPS), X-ray diffraction (XRD), CIE color system and energy spectrometer (EDS). The thermal control performance of the coatings was investigated by using the Perkin Elmer Lambda ultraviolet-visible near infrared spectrophotometer and TEMP 2000 solar absorption reflectometer. The coatings prepared were mainly composed with MgO and Mg2SiO4phases. The copper-related compounds, lithium crystalline substances and sodium salts in the coatings all exist in amorphous form. With the increasing of reaction time and CuSO4concentration, the intensity of diffraction peaks for crystalline phase MgO and Mg2SiO4in the coatings increased, and that of the matrix Li0.92Mg4.08decreased. The reason is that the ceramic coatings became thicker. And the position of MgO peak at 42.916° is slightly shifted to the right relative to the standard peak position. The lattice parameter and cell volume corresponding to the (200), (220) and (222) planes of MgO phase increase. The main elements of the PEO coatings are Mg, O, Si, Na, Cu, and the Cu content increases with the increase of CuSO4concentration. XPS results show that copper exists in the form of monovalent and bivalent ion, indicating that amorphous Cu2O and CuO exist in the coatings. The PEO coatings have a typical porous crater-like structure, with a slight prominent terrace around the pores. The coating is tightly adherent to the substrate without cracks, indicating a higher adhesion force. The number and porosity of micro pores increased with the increase of CuSO4concentration, but decreased with the prolongation of the reaction time. With the increasing of reaction time and CuSO4concentration, the thickness and roughness of the coatings increased and the reflectivity decreased (0.25-2.5 μm). The chromaticity value (*) decreased from 81 to 29, and accordingly the coating color gradually transformed from silver gray to light red, finally into black.It is found that the increasing of the thickness and roughness of the PEO coating has a positive effect on the thermal control performance. When the CuSO4concentration is 1.25 g/L and the reaction time is 20 min, the absorptivity and emissivity of the coating are as high as 0.815 0 and 0.907 2. At this time, the thermal control performance of the coating is the best. Adding CuSO4into the electrolyte and extending the reaction time appropriately can improve the thermal control performance of the PEO coatings on the surface of LA103Z magnesium lithium alloy, which lays an experimental foundation for the further application of the magnesium-lithium alloy in the aerospace field.

CuSO4; plasma electrolytic oxidation; thermal control coating; LA103Z Mg-Li alloy; chroma value; black ceramic coatings

TG174

A

1001-3660(2023)01-0285-13

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2023.01.029

2021–12–15;

2022–04–14

2021-12-15;

2022-04-14

国家自然科学基金(51101080);兴辽英才计划青年拔尖人才项目(XYLC1807170);辽宁省百千万人才工程资助项目;大连市科技创新基金项目(2021JJ13FG97)

The National Natural Science Foundation of China (51101080); Xingliao Talent Program (XLYC1807170); Liaoning BaiQianWan Talents Program; Dalian Science and Technology Innovation Fund Project (2021JJ13FG97)

邢爽(1996—),女,硕士研究生,主要研究方向为轻合金表面热控涂层。

XING Shuang (1996-), Female, Postgraduate, Research focus: thermal control coatings on light alloys.

张敏(1978—),男,博士,教授,主要研究方向为太阳能选择吸收涂层、表面耐蚀耐磨强化涂层。

ZHANG Min (1978-), Male, Doctor, Professor, Research focus: solar selective absorbing coatings, corrosion and wear resistant coating.

邢爽, 张敏, 杨佳, 等. 硫酸铜浓度及反应时间对LA103Z镁锂合金PEO膜层热控性能的影响[J]. 表面技术, 2023, 52(1): 285-297.

XING Shuang, ZHANG Min, YANG Jia, et al. Effect of CuSO4Concentration and Reaction Time on the Thermal Control Performance of PEO Coatings on LA103Z Mg-Li Alloy[J]. Surface Technology, 2023, 52(1): 285-297.

责任编辑:万长清

猜你喜欢

发射率吸收率电解液
LF冶炼低碳铝镇静钢钙处理吸收率影响因素研究
氧气A(O,O)波段气辉体发射率和临边辐射强度模拟与分析
失效红外低发射率涂层发射率测量及分析
平行流铜电解液净化一次脱铜生产实践
积雪地表微波发射率模拟与分析
低温状态下的材料法向发射率测量
防过充锂离子电池电解液添加剂的研究
硫酸锌电解液中二(2-乙基己基)磷酸酯的测定