电感耦合等离子体发射光谱法测定彩色铅芯中的钙、铝、镁和钛的前处理方法比较

摘 要：为了探究微波消解方法中氢氟酸加入对钙、铝、镁和钛测试结果的影响，用微波消解法和干灰化法对比测试了含有机材质的彩色铅芯中的钙、铝、镁和钛。其中微波消解法变化氢氟酸添加量并用盐酸作对比。干灰化法用硫酸碳化后灰化，灰化产物用稀酸溶解。所有溶液用ICP-OES测试。结果表明，微波消解法不加入氢氟酸时其中的钛元素不能完全溶出导致结果偏低（仅为正常值的14%），而钙、铝和镁元素含量随着氢氟酸添加量的增大而减小（最低仅为正常值的30%），添加盐酸则不存在这种现象。干灰化法各元素测试结果与正确加酸的微波消解法接近，相对标准偏差（RSD）均小于5%。因此，测试高含量的钙、铝和镁元素时应避免加入氢氟酸，而测试钛元素时则需要加入氢氟酸或硫酸。

关键词：彩色铅芯，微波消解，干灰化，氢氟酸，电感耦合等离子发射光谱仪

DOI编码：10.3969/j.issn.1002-5944.2023.05.039

0 引 言

微波消解法是美国环保署US EPA3051A，USEPA3052的推荐方法[1，2]，所测元素有Al、Ca、Mg等26种。两种方法除针对的材质有差异外，最大的不同是后者加入氢氟酸，更可能实现样品的全消解。目前，微波消解法在建材、药品、食品、矿产、冶金等领域得到广泛应用和发展[3-7]。

针对硅质和有机基体，US EPA3052推荐的经典加酸为硝酸加适量氢氟酸。在实践中发现氢氟酸的加入会增大这些样品完全消解的概率，同时也会使高含量的Ca、Al和Mg的测试结果偏低，而Ti元素则相反。当前市场上的聚合物类标品还没有以Ca、Al、Mg、Ti为目标元素的，为此选择一个这些元素含量较高的样品进行对比试验，以期找出氢氟酸加入对测试结果的影响。

干灰化法常用来测试一些难挥发的元素，特别适合一些难以消解的有机样品。美国材料实验协会ASTM D4004-06即推荐该方法测试橡胶中的铅、锌、铜和锰[8]。文献[9-11]分别用干灰化法测试食品中的铝、聚乙烯管材中的钙和铁、原油中的钙和镁等元素，结果符合要求。因此，本文用灰化法对结果进行补充验证。为了单独探讨氢氟酸添加对各个元素测试结果的影响，设计了一系列微波消解空白加标实验。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

ICP-OES（Agilent 5110， 配置耐氢氟酸进样系统及炬管），微波消解仪（CEM，Mars 6 Classic），马弗炉（上海钜晶，SXL-1200C），塑料漏斗，电子天平（精确至±0.1mg），10mL玻璃容量瓶，25mL、50mL、100mL塑料容量瓶，石英坩埚（50mL），浓硝酸、浓盐酸、氢氟酸（优级纯），超纯水，Ca、Al、Mg、Ti标准溶液（1000mg/L）。

1.2 实验方法

微波消解：将样品剪成粒径小于5mm的颗粒，称取0.1g（精确到0.0001g）样品10份，两个为一组，在加入7mL硝酸的基础上分别加入0、1.0、2.0、3.0和4.0mL氢氟酸，升温程序为40分钟升温到195℃并保温30分钟。待样品管冷却到室温，定容至50mL塑料容量瓶中。同时做方法空白，以同样的方法称取6个样品，两个为一组在加入7mL硝酸的基础上，分别加入1.0、2.0、3.0mL盐酸，消解、定容方法同上。

灰化：称取6份0.1g样品（精确到0.0001g）在石英坩埚中，滴入1mL浓硫酸，在电热板上加热，待样品完全碳化、白烟冒尽后从电热板上取下，放入马弗炉中，60分钟内升温到550℃，保温90分钟。待样品冷却后取出，两个为一组，分别加入10mL 50%（体积比，下同）的稀硝酸、50%的稀盐酸和25%硝酸-25%盐酸混酸，在电热板上加热30分钟以上，并用超纯水定容至50mL塑料容量瓶。

空白加标：两个为一组，在微波消解罐中加入7mL硝酸和3mL氢氟酸并依次加入0.1、0.2、0.5、1.0、2.0mL 1000mg/L Al标准溶液，微波消解程序同上，最后用超纯水定容到50mL容量瓶中。在微波消解罐中加入3.5mL硝酸和1.5mL氢氟酸并依次加入1.5、2.0、3.0mL 1000mg/L的Al标准溶液，微波消解程序同上，最后用超纯水定容到25mL容量瓶中。同样的方法做Ca、Mg和Ti的空白加标实验。

配制标准曲线：分别移取1mL浓度为1000mg/L的 Ca、Al、Mg和Ti标准溶液至10mL容量瓶内，用5%硝酸定容到刻度，得到浓度为100mg/L的中间标准溶液。分别移取0、0.1、0.5、1.0、2.0和5.0mL的中间标准溶液至100mL容量瓶中，用5%硝酸定容，得到浓度为0、0.1、0.5、1.0、2.0和5.0mg/L的标准曲线校正液。

仪器测试条件：功率：1.2kW；泵速：12r/min；提升时间：15s；稳定时间：15s；读数时间：5s；观察方式：轴向；观察高度：8mm；雾化器流量：0.7L/min；等离子体气流量：12L/min；辅助气流量：1.0L/min。

待测元素的波长：Ca、A l、Mg和Ti的主波长分别为396.847、396.152、279.533、336.122nm，参考波长分别为3 9 3 . 3 6 6、2 3 7. 312、2 8 0. 2 70、334.941nm。

样品测试：校准曲线的线性相关系数（R 2）≥0.995。测试空白和样品，如果测试结果超出线性最高点用5%硝酸稀释后再测试。

2 结果与讨论

2.1 添加氢氟酸对微波消解测试结果的影响

彩色铅芯中各元素的微波消解和干灰化消解测试结果见表1。随着氢氟酸添加量的增大，Ca、Al和Mg元素的測得值逐渐降低，回收率（以不添加氢氟酸的微波消解和灰化法测试结果平均值为真值，下同）最低分别为38%、30%，32%，这是因为形成了氟化物沉淀[12]，和观察到溶液底部有沉淀的现象相一致。微波消解方法不添加氢氟酸时，不论是只添加硝酸或者添加盐酸，Ca、Al和Mg测得值与灰化方法基本一致，两种方法间的相对标准偏差（RSD）均小于5%，说明微波消解法不添加氢氟酸结果可信。而Ti元素则由于氢氟酸的加入才使其回收率（以添加氢氟酸的微波消解和灰化法测试结果平均值为真值，下同）达到要求，从不添加氢氟酸的最低14%上升到最高103%。样品中通常添加二氧化钛，二氧化钛在硝酸和盐酸体系中难以溶解，而添加了氢氟酸之后，二氧化钛与氢氟酸反应生成易溶的TiF6[2-12]，测得值趋于稳定，回收率介于101%和103%之间。因此，测试Ti元素时，添加氢氟酸是必要的。

微波消解空白加标试验，结果见表2和表3。

由表2可见，Ca的添加范围为2～100 mg/kg，回收率为94%～10%，随着添加Ca添加浓度的增大，标准偏差变大，在50 mg/L左右即出现了较为明显的沉淀损失，这和彩色铅芯样品的测试情况相同。在2～120 mg/L 的范围内，Al元素空白加标的回收率都在95%-105%之间，没有表1所示明显的沉淀损失，其原因需要进一步研究。由表3可见，Mg的添加范围为2～80mg/kg，回收率为93%～7%。随着Mg浓度的增加，其回收率降低很明显，10 mg/L时即出现很明显的沉淀损失。

Ti元素的添加范围为10～120mg/kg，回收率为98%～108%。这些基本印证了表1的测试结果。

2.2 盐酸对微波消解测试结果的影响

在微波消解方法中添加盐酸样品的Ca、Al、Mg和Ti回收率分别为：99%～102%，96%～102%，99%～102%和16%～23%，详见表1。总体来说添加盐酸对这几种元素影响不大，与只添加硝酸的测试结果接近。

2.3 干灰化消解测试结果

干灰化消解法中，稀盐酸溶解的样品沉淀较少，但不同酸溶解对这几种元素测试结果的影响不明显，Ca、Al、Mg和Ti测试结果的RSD（%）分别为1.2，2.3，0.3，3.6，均小于5%，详见表1。各元素的测试结果和正确加酸的微波消解方法测试结果一致，RSD（%）分别为：1.5，4.2，1.3和3.4。

Ti元素灰化法测得值与加氢氟酸的微波消解法测得值较为接近，应该是灰化时加入了硫酸，二氧化钛与硫酸形成了TiOSO4[12]，在550℃时TiOSO4尚未分解为二氧化钛，而TiOSO4溶于盐酸和硝酸。

3 结 论

从以上分析可以看出，对于彩色铅芯这类有机质样品，消解方法通常有微波消解法和干灰化法。微波消解法測试钙、镁、铝这类容易形成氟化物沉淀的元素时，应尽量避免加入氢氟酸，测试钛元素时则需要加入氢氟酸。干灰化法对于钙、镁、铝和钛这些难挥发元素是适用的，灰化前需要用浓硫酸对样品进行碳化，不但可以减少样品燃烧飞溅的损失，也使钛元素易于溶出。经典方法US EPA3052推荐加入硝酸和氢氟酸进行微波消解，但测试工作中要根据样品材质和测试元素，对消解试剂进行调整，以期对复杂基体中的目标元素实现准确测定。

参考文献

[1]US EPA.Microwave assisted acid digestion of sediments， sludges，soils， and oils：US EPA3051A： 20 07[S].Washing ton： U. S.Environmental Protection Agency， 2007： 1-30.

[2]US EPA. Microwave assisted acid digestion of siliceous and organically based matrices：US EPA3052： 1996[S]. Washington：U.S. Environmental Protection Agency， 1996： 1-20.

[3]程怡. ICP-OES内标法测定聚丙烯塑料水管中铝、铁、铅、锌含量[J].石化技术， 2016， 23（10）： 36-37.

[4]魏永生，侯雅慧，张国伟.微波消解-电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）法测定鲢鱼肌肉中的19种矿物元素[J].中国无机分析化学， 2019， 9（1）：58-63.

[5]K ATERINA J， GJORGJI P， MIR JANA B， et al. ICP-OES elementa l impur ities study on dif ferent pha r maceutica l dosage forms of Ibuprofen using microwave-assisted digestion procedure[J]. Macedonian Journal of Chemistry and Chemical Engineering， 2021， 40（1）： 43-50.

[6]蔡啸. 微波消解ICP法测定硅铁中钛元素的含量[J]. 河北冶金，2021（4）： 29-31.

[7]肖刘萍，周智勇，谢丽芳，等. 微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）法测定天然石墨中铝铁钙镁钠钛钾[J]. 中国无机分析化学， 2022， 12（3）： 102-109.[7]

[8]American Society of Testing Materials. Standard test methods for rubber—determination of metal content by flame atomic absorption （AAS） analysis：ASTM D4004-06（2021）[S]. West Conshohocken： American Society of Testing Material， 2021：1-6.

[9]姜璇，戴泽文，宋健.干灰化法-紫外可见分光光度法测定食品中铝的残留量分析[J]. 食品界， 2021（4）： 85.

[10]窦庆伟，张晓雨. ICP－OES 测试给水用聚乙烯（PE）管材中铁、钙含量的方法研究[J]. 中国检验检测，2019， 27（6）：12-13，22.

[11]马树侠，高明飞.微波消解/湿法灰化-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定原油重油中6种金属元素的含量[J]. 理化检验-化学分册，2022， 58（4）： 481-484.

[12]张淑民. 基础无机化学（修订版）（下册）[M]. 兰州：兰州大学出版社，1996： 15， 101， 185.

作者简介

段宗炼，通信作者，硕士研究生，工程师，研究方向为消费品无机元素检测。

（责任编辑：袁文静）