掺杂非晶碳膜制备、性能及应用

2023-02-02吴春春申乾宏

上海涂料 2023年5期

杨挺，王涛，吴春春，申乾宏，杨辉

（1.浙江大学材料科学与工程学院，浙江杭州 310027；2.浙江大学杭州国际科创中心，浙江杭州 311215）

0 引言

随着现代医学技术的更新迭代，以介入式治疗为代表的微创诊疗技术日益成熟。在介入治疗的医疗仪器中，以电极针、穿刺针、导管等为代表的介入医疗器械是介入治疗仪器的关键部件之一。介入医疗器械在使用过程中需要插入人体组织，存在摩擦阻力大、加热过程中易发生组织粘连的现象，这些因素将显著影响治疗效果，因而需要对介入医疗器械表面进行改性，使其具有阻力小，疏水不粘的性能。

非晶碳膜（amorphous carbon，a-C）是一种具有优良的化学惰性、自润滑性、硬度高、摩擦因数小的新型薄膜材料［1-3］，同时具有良好的生物相容性，在医疗领域具有很好的应用前景。近年来，基于其优异的机械强度和摩擦性能，非晶碳膜作为自润滑材料，在人工关节领域的应用已有报道［4-5］，除此之外，其它非晶碳膜材料在医疗领域的应用还未见报道。为提高介入医疗器械的应用性能，本研究采用物理气相沉积技术制备了铬（Cr）掺杂非晶碳膜（a-C：Cr），考察了Cr的掺杂量对薄膜表面微观结构、电性能以及疏水性能等的影响，并进行了a-C：Cr表面改性电极针的消融实验。

1 试验部分

1.1 原材料和设备仪器

原材料：阴极靶材为金属Cr靶（99.99 %）；反应气源为乙炔（C2H2，纯度99.99 %）和高纯氩气（Ar，纯度99.99 %）；基片为P型（111）单晶Si片［厚度（450±20）μm］、304不锈钢板（厚度1.5 mm）；304不锈钢电极针（直径1.86 mm，长度227 mm）。

设备仪器：采用扫描电镜（SEM，Zeiss Sigma 300）和X射线光电子能谱（XPS，Thermo Scientific K-Alpha）分别测试硅片镀薄膜样品的表面形貌和组分；采用自动划痕仪（WS-2005）测试304不锈钢镀膜样品的结合力；采用球盘式可控气氛摩擦测试仪（WTM-1E）测试硅片镀膜样品的摩擦因数；采用接触角测试仪（JY-82B Kruss DSA）测试硅片镀膜样品的接触角；采用四探针方阻仪测试304不锈钢镀膜样品的表面电阻。

1.2 Cr掺杂非晶碳膜（a-C：Cr）的制备过程

采用磁控溅射技术制备不同Cr掺杂量的非晶碳薄膜。薄膜沉积前，将基片置于乙醇中超声15 min后取出，电极针置于清洁液中超声30 min后取出，并用吹风机烘干。然后将基片和电极针固定在基架上（电极针镀膜区域为针尖以下2 cm，其余部位用铝箔包覆），关闭腔室，抽真空至5.0×10-2Pa，基架自转，随后采用Ar+刻蚀基片45 min。先沉积过渡层Cr层，通入氩气（体积流量45 mL/min），溅射电流设定为3.0 A，沉积10 min。再沉积a-C：Cr，通入的C2H2气体（体积流量8.5 mL/min）和氩气（体积流量20 mL/min），溅射电流分别设定为2.0 A、2.5 A、3.0 A、3.5 A，沉积20 min。

1.3 电极针消融实验

电极针消融实验时，将电极针和中性电极分别与射频发生仪（RADIONICS Cool-tip RF System）连接，将牛肝置于不锈钢托盘中，中性电极贴于托盘下表面，电极针插入牛肝中开始消融，功率50 W，输出频率460 kHz，消融时间16 min。消融中止后，拔出电极针，对牛肝消融部位进行尺寸测量。

2 结果与讨论

2.1 Cr掺杂非晶碳膜（a-C：Cr）的组成

图1为Cr掺杂非晶碳膜样品XPS全元素谱图，图2为Cr掺杂非晶碳膜样品C1s精细XPS图谱。

图1 Cr掺杂非晶碳膜样品XPS全元素图谱Figure 1 Typical XPS spetra of a-C：Cr film

图2 Cr掺杂非晶碳膜样品C1s精细XPS图谱Figure 2 C1s XPS spectra of a-C：Cr film

图1中的Cr含量较高，Cr的掺杂并没有改变C的化学状态。图2中C1s可以分为2个主峰，分别是位于282.6 eV附近的sp2-C峰和位于283.4 eV附近的sp3-C峰，且掺杂的非晶碳膜主要为sp2结构。

根据各样品的XPS图谱计算得到的薄膜元素组成，如表1所示。

表1 不同Cr掺杂量非晶碳薄膜的化学组成Table 1 Composition of a-C：Cr thin film with different Cr concentrations

由表1可见，随着溅射电流增加，a-C：Cr薄膜中Cr含量逐渐增加，由0.91 %增加到61.07 %；尤其当溅射电流由2.0 A增加到2.5 A时，Cr的含量急剧增加，其原因可能由于入射Ar+的密度增加，导致溅射产出的Cr大量增加所致。同时，薄膜中C的含量急剧下降，由96.18 %降低至30.38 %，碳铬的质量比值也随之降低。

2.2 不同Cr掺杂量非晶碳膜（a-C：Cr）的微观形貌

图3是不同Cr掺杂量a-C：Cr薄膜的SEM电镜照片。

由图3可见，当Cr的质量分数较低时（小于26.80 %），Cr掺杂a-C：Cr薄膜的结构均匀，存在20 nm区域的团簇结构；随着Cr掺杂量的增加，薄膜表面越来越粗糙，团簇结构尺寸增大；当Cr的质量分数达到61.07 %时，薄膜表面团簇结构达到100 nm，团簇内出现二级微结构。这个表面形貌的变化趋势与Ag掺杂的表面形貌变化趋势大致一致，但薄膜表面团簇结构会更小［6-7］。

2.3 不同Cr掺杂量非晶碳膜（a-C：Cr）的水接触角

图4为不同Cr掺杂量a-C：Cr薄膜的水接触角照片。由图4可见，随着Cr掺杂量增加，薄膜的水接触角逐渐升高，从图4a的79.71°（Cr掺杂量为0.91 %）增加到图4d的95.56°（Cr掺杂量为61.07 %）。一般未掺杂非晶碳膜的涂层接触角为60～80°［8-9］，由此可见，Cr的掺杂提高了非晶碳膜（a-C：Cr）的接触角，从图3掺杂非晶碳膜的表面形貌可以看出，随着Cr掺杂量增加，薄膜的粗糙度越来越高，所以接触角逐渐增大至95.56°。

图4 不同Cr掺杂量a-C：Cr薄膜的接触角Figure 4 Water contact angles of a-C：Cr thin films with different Cr concentrations

2.4 不同Cr掺杂量非晶碳膜（a-C：Cr）的力学性能和电学性能

图5为不同Cr掺杂量a-C：Cr薄膜的摩擦曲线。一般来说，薄膜摩擦过程中会经历3个阶段：磨合阶段→稳定磨损阶段→急剧磨损阶段。在薄膜摩擦测试初期，薄膜经历磨合阶段，摩擦因数起伏较大，起初上升到较高值后快速降低到稳定值，此后进入稳定磨损阶段，当薄膜稳定磨损至一定程度后，薄膜的摩擦因数开始了较大幅度波动并逐渐提升。由图5可见，在Cr掺杂量较低（0.91 %）时，摩擦曲线无变化，这说明此时薄膜耐磨性能较好，而随着Cr含量提高，摩擦因数增加，这说明在摩擦过程中出现了磨损现象，导致摩擦因数增大，且Cr含量越高，磨损出现的时间越早。

图5 不同Cr掺杂a-C：Cr薄膜的摩擦曲线Figure 5 Friction curves of a-C：Cr thin films with different Cr concentration

表2是从摩擦曲线中得出的不同薄膜的摩擦因数。

表2 不同Cr掺杂量a-C：Cr薄膜摩擦因数Table 2 Friction coefficient of a-C：Cr thin film with different Cr concentrations

由表2可见，摩擦因数随着Cr掺杂量的提高逐渐增大，由最初的0.146增加到0.537，这一方面与薄膜的表面粗糙度增加有关，另一方面，随着Cr含量的增加，摩擦因数较小的非晶碳的组分降低，导致薄膜整体摩擦因数增加。但此范围仍远低于304不锈钢的摩擦因数（1.4）。

表3是不同Cr掺杂量a-C：Cr薄膜的结合力和表面电阻。

表3 不同Cr掺杂量a-C：Cr薄膜的结合力和表面电阻Table 3 Adhesion strength and surface resistivity of a-C：Cr thin film with different Cr concentrations

由表3可见，随着Cr掺杂量的增加，薄膜的结合力略有降低，总体变化不大。随着Cr掺杂量增加，薄膜表面电阻逐渐降低，由2.17 Ω降至0.91 Ω，这主要是因为具有导电性的金属Cr的加入提高了薄膜的导电性能，使薄膜的导电性接近导体。

2.5 不同Cr掺杂量非晶碳膜（a-C：Cr）的表面改性电极针的消融性能

每支电极针消融5次，消融体积按长、短径椭圆结构取平均值计算。图6为消融实验后的不同电极针针头照片和消融后的牛肝样品切面。从图6a可以看出，消融后牛肝呈浅粉色，与生牛肝界限明显，且消融组织的切面呈椭圆形。牛肝组织中间黑色印痕为消融针消融时电极针插入位置。消融后，未表面改性的消融针表面出现了粘连的现象（图6b），经0.9 %和26.80 % Cr掺杂a-C：Cr薄膜改性的电极针表面（图6c、图6d）出现了轻微粘连，经27.57 %和61.07 %Cr掺杂a-C：Cr薄膜改性的电极针（图6e、图6f）表面光滑，未出现组织粘连。因此，从实验结果看，当Cr掺杂大于26.8 %时，Cr掺杂a-C：Cr薄膜表面改性的电极针可避免发生组织粘连现象。此结果对于今后消融电极针的性能改进提供了一个方向。

图6 消融实验后的牛肝切面和不同电极针的针头照片Figure 6 Photos of ablated ox liver and needle tip of electrode needles

表4为不同电极针的平均牛肝消融体积。由表4可见，与未表面改性的电极针相比较，除了0.91 % Cr掺杂a-C：Cr薄膜表面改性的电极针消融体积较低以外，Cr掺杂量大于26.80 %的a-C：Cr薄膜表面改性的电极针消融体积均有所提高，且随着Cr掺杂量的提高，消融体积增大。从消融实验结果可以看出，对电极针表面进行a-C：Cr薄膜改性可提高消融性能。