快速固化型水性丙烯酸防腐蚀涂料的研制

李宏远，韩忠智，刘德洋，郭晓军，王 磊，崔灿灿，丁 超

（中国石油集团工程技术研究有限公司，天津 300451）

0 引言

近年来，由于传统溶剂型防腐涂料的大量使用，许多挥发性有机化合物（VOC）无节制地排放到大气中，这不仅会给生态环境带来极大的影响，而且还可能会对人体健康造成较大的威胁［1-2］。因此，随着环保压力的不断增大，人们的环保意识逐渐增强［3］，在国家加强了对环境污染的治理力度并完善了相关环保法规的大环境下［4］，防腐涂料的水性化是当前防腐涂料行业发展的必然趋势［5］，具有种类多、安全可靠、应用范围广等特点的水性涂料也成为环保型涂料的研究热点［6］。

水性丙烯酸类涂料以其安全环保、成本低廉、保色保光、耐碱耐候、耐污染和耐老化、原材料来源多元化以及合成加工简单等优势得到了广大科研人员的重视［7-8］。然而，在常规的水性丙烯酸涂料中，由于其树脂含有大量的羟基、羧基等亲水性基团，从而使漆膜的耐水性、耐盐雾以及耐化学介质等性能降低；附着力差、光泽度低、干燥速度慢等方面的缺陷，也使其在石油、炼化等领域的应用受到很大的制约［9］。同时，传统的水性丙烯酸类涂料在喷涂中容易发生流挂，而且在长期喷涂过程中常常发生堵枪的技术难题，这不仅耗费大量的人力和物力，还会影响正常施工进度。因此，研制出光泽度高、附着力好、抗流挂性好、干燥速度快且耐水、耐盐雾性能优良的快速固化型水性丙烯酸防腐蚀涂料具有深远意义与应用价值。

本研究通过采用纯丙乳液，搭配炭黑和沉淀硫酸钡等功能粉体填料，并配合一系列优选的助剂体系，开发出一种快速固化型水性丙烯酸防腐蚀涂料。该防腐涂料不仅具有良好的附着力与光泽度，而且具有干燥速度快、抗流挂性能好、耐水性和耐盐雾性优良的特点，能够较好地应用于石油石化行业的防腐工程。

1 试验部分

1.1 原材料与设备仪器

原材料：1#苯丙乳液，巴斯夫新材料有限公司；2#苯丙乳液，巴德富集团有限公司；3#苯丙乳液，深圳市立骅鑫贸易有限公司；4#纯丙乳液，万华化学集团股份有限公司；5#纯丙乳液，江苏富琪森新材料有限公司；6#纯丙乳液，湛新树脂（中国）有限公司；成膜助剂Texanol，伊士曼（中国）投资管理有限公司；乙二醇丁醚，陶氏化学公司；炭黑、沉淀硫酸钡、功能粉体，上海君江科技有限公司；消泡剂BYK-012、分散剂BYK-154、润湿剂BYK-345，毕克助剂（上海）有限公司；保湿剂Humectant GRB2，路博润特种化工（上海）有限公司；防闪锈剂CK-69，青岛恩泽化工有限公司；pH调节剂DMEA，济南腾博化工有限公司；增稠剂RM-8W和RM-2020，陶氏化学公司。

设备仪器：台式pH计FE22-Standard、电子天平MS403TS，瑞士梅特勒-托利多集团；湿膜制备器BGD274，标格达精密仪器（广州）有限公司；刮板细度计QXD，上海高致精密仪器有限公司；涂层测厚仪Elcometer456，Elcometer公司；锥型磨QZM，上海魅宇仪器科技有限公司；研磨分散搅拌多用机SFJ-500，上海天辰现代环境技术有限公司；低温试验箱DW-100L，中天（无锡）科学仪器有限公司。

1.2 快速固化型水性丙烯酸防腐蚀涂料的制备方法

快速固化型水性丙烯酸防腐蚀涂料的基础配方见表1。

表1 快速固化型水性丙烯酸防腐蚀涂料的基础配方Table 1 Basic formula of fast-curing waterborne acrylic anti-corrosive coatings

为防止丙烯酸乳液在研磨或高温等环境下破乳，可先将去离子水、消泡剂、润湿剂、分散剂、pH调节剂与粉体填料加入料缸中充分搅拌，待均匀混合后，将其研磨至规定细度。然后将所得的研磨水浆加入至水性丙烯酸乳液中充分混合。采用分步增稠的方法，先加入一定量增稠剂提高黏度以增加剪切力，再逐步加入剩余助剂与剩余量的增稠剂，使其在高速搅拌下分散均匀，最终得到快速固化型水性丙烯酸防腐蚀涂料。

1.3 样板的制备与性能测试

参照HG/T 4758—2014《水性丙烯酸树脂涂料》进行样板的制备；参照GB/T 1728—2020《漆膜、腻子膜干燥时间测定法》进行涂层表干时间的测定；参照HG/T 4339—2012《工程机械涂料》进行涂膜外观的评定；GB 1720—2020《漆膜划圈试验》进行涂层附着力的测定；参照GB/T 1732—2020《漆膜耐冲击测定法》进行涂层耐冲击性的测定；参照GB/T 1731—2020《漆膜、腻子膜柔韧性测定法》进行涂层柔韧性的测定；参照GB/T 1733—1993《漆膜耐水性测定法》进行涂层耐水性的测定；参照GB/T 1771—2007《色漆和清漆耐中性盐雾的测定》进行涂层耐盐雾性的测定；参照GB/T 1865—2009《色漆和清漆人工气候老化和人工辐射曝露滤过的氙弧辐射》进行涂层耐人工老化性的测定；参照GB/T 9754—2007《色漆和清漆不含金属颜料的色漆漆膜的20°、60°、和85°镜面光泽的测定》进行涂层光泽度的测定。

2 实验结果与讨论

2.1 水性丙烯酸乳液对涂膜性能的影响

作为构成涂料的基础，成膜树脂的官能团、乳液颗粒以及玻璃化温度等因素都会对涂膜性能产生显著的影响。因此，在不同种类的水性丙烯酸乳液中，加入一定量的成膜助剂及防闪锈剂制成不同的清漆，通过对比实验，筛选出综合性能最佳的水性丙烯酸乳液作为该体系的成膜树脂，实验结果如表2所示。

表2 不同水性丙烯酸乳液的种类对涂膜性能的影响Table 2 Effects of different types of waterborne acrylic emulsions on film properties

由表2可见，在耐水性、耐人工气候老化性能方面，含纯丙乳液的涂膜较含苯丙乳液的涂膜性能更佳，这主要是因为苯丙乳液是由苯乙烯和丙烯酸酯共聚而成，单体中大量的苯环降低了涂层的耐候性、耐老化性能。其中4#纯丙乳液的耐水性、耐盐雾性和耐人工气候老化性优于其他乳液，更适合用于钢结构的防腐底漆，因此本研究采用的成膜树脂为4#纯丙乳液。

2.2 成膜助剂对涂膜性能的影响

本研究采用的水性丙烯酸乳液为热塑性乳液，其成膜过程：随着水分的不断挥发，乳液聚合物颗粒逐渐靠拢、填充并堆积挤压，接着乳液聚合物颗粒相互融合，最后乳液聚合物链段相互扩散渗透并形成连续的热塑性聚合物涂膜［10］。在成膜过程中，添加成膜助剂不仅能够溶胀乳液聚合物颗粒，促进其相互融合，进而形成致密的涂膜，还可以降低树脂的最低成膜温度，助力构成完整涂膜的同时，也可以减少成膜过程中产生的缺陷［11］。因此，成膜助剂的用量极为重要，当添加量过低时，可能会影响涂膜的成膜效率以及成膜质量；当添加量过高时，则会影响涂膜的干燥速率，甚至增加VOC（挥发性有机化合物）的含量。

成膜助剂Texanol不仅能够有效降低乳液聚合物的Tg（玻璃化温度），而且对聚合物乳液有很好的相容性。此外，为了增加涂料与水的混溶性并提高干燥速度，将Texanol搭配适量的乙二醇丁醚构成完整的成膜助剂体系。在乙二醇丁醚添加量不变的情况下，探究Texanol的添加量对涂膜性能的影响，如表3所示。

表3 不同Texanol的添加量对涂膜性能的影响Table 3 Effects of different Texanol addition amounts on film properties

由表3可见，适量的Texanol有助于水性丙烯酸乳液的成膜，它对乳液聚合物颗粒还可起到一定的增塑作用，使其在较低温度下也能更好地融合。但当Texanol的添加量超过一定限度时，不仅会影响涂膜的干燥时间，而且还会降低涂膜的耐水性和耐盐雾性，所以选择Texanol的添加量3 %～5 %（质量分数）。

2.3 颜填料对涂膜性能的影响

在涂料体系中，颜填料不仅能够改善涂膜的机械强度，而且还能够赋予涂膜一定的防腐性能。为了满足石油石化行业钢结构防腐工程的实际需求，本研究采用炭黑、沉淀硫酸钡以及功能粉体作为颜填料体系。炭黑的粒径较小、着色力及遮盖力优异，并且具有良好的耐酸碱、耐高温和耐化学腐蚀的特性，可以改善涂膜的耐候性。沉淀硫酸钡化学稳定性好，无毒无害，具有一定的耐酸碱及耐化学腐蚀等性能，还可以提高涂膜的耐冲击性。功能粉体填料能够与基材形成一层坚固而致密的钝化膜，该钝化膜硬度高、附着力好、不溶于水，具有出色的防锈性，能够有效阻止外界对金属底材的破坏。表4为不同颜填料的添加量对涂膜性能的影响。

表4 不同颜填料的添加量对涂膜性能的影响Table 4 Influence of additive amount of different pigments and fillers on film properties

由表4可见，当功能粉体的添加量为1.2 %、沉淀硫酸钡的添加量为8 %时，涂膜耐盐雾性能最佳，制成的防腐涂料可以满足钢结构的临时防护要求。

2.4 不同助剂对涂膜性能的影响

2.4.1 消泡剂

在生产搅拌、涂料灌装以及涂布施工过程中难免会产生气泡。消泡剂是水性涂料中必须使用的助剂之一，它不仅应具有消泡及抑泡的功效，还要与其它助剂间存在优异的兼容性和相容性，因此消泡剂在水性涂料中尤为重要［12］。

目前市场上消泡剂的种类繁多，用于水性涂料的消泡剂主要包含矿物油类消泡剂和有机硅类消泡剂。矿物油类消泡剂具有消泡效率高、消泡持续性好以及成本低的特点，在酸性或碱性条件下均可使用；有机硅类消泡剂具有用量少，消泡及抑泡能力强，相容性好的特点，缺点是成本较高。探究了4种不同类型的消泡剂在快速固化型水性丙烯酸防腐蚀涂料中的应用效果（表5）。

表5 不同类型消泡剂的应用效果Table 5 Application effect of different types of defoaming agents

由表5可见，不同类型消泡剂对于体系会产生不同的影响，矿物油消泡剂在该体系中的相容性较好，但是消泡能力与消泡速度不理想；聚醚类消泡剂、有机硅氧烷聚合物消泡剂虽然在该体系中有较快的消泡速度，但是与体系的混溶性欠佳，导致产生缩孔的涂膜缺陷；聚硅氧烷和憎水颗粒混合物消泡剂最适用于该体系，不仅消泡速度较快，并且不会产生缩孔，不降低体系的光泽。最终选择聚硅氧烷和憎水颗粒混合物消泡剂BYK-012作为体系的消泡剂。

2.4.2 分散剂

在水性涂料中，分散剂的主要作用是将颜填料润湿并均匀分散在基料中，其合理的加入能够提高涂膜的品质，使涂膜具有更佳的性能［13］。涂料的稳定性和分散剂的添加量有关，若分散剂添加量过低，会导致体系不稳定，容易产生絮凝；若添加量过多，也会使颜料粒子发生絮凝。因此筛选出的分散剂不仅要与乳液有较好的相容性，还要在颜料表面有适当的定向吸附能力。

近年来，商品分散剂的品种有很多，主要可以分为无机盐分散剂、有机分散剂和高分子聚合物分散剂。无机盐分散剂现在已经慢慢被替代，应用较少；而有机分散剂和高分子聚合物分散剂发展迅速且应用广泛，其中有机分散剂主要是具有表面活性作用的化合物，相比于无机分散剂效果更好，高分子聚合物类分散剂与颜料间的亲合力较好，具有较佳的分散及稳定效果。本研究探究了5种不同种类的分散剂在快速固化型水性丙烯酸防腐蚀涂料中的应用效果（表6）。

表6 不同类型分散剂的应用效果Table 6 Application effects of different dispersants

由表6可见，无机盐分散剂及烷氧基改性聚合物铵盐分散剂的热贮稳定性不好，抗絮凝能力欠佳；丙烯酸共聚物钠盐分散剂与非离子型分散剂在使用过程中降黏效果较差，这意味着需要更大的添加量；而丙烯酸共聚物铵盐分散剂最适用于该体系，不仅具有良好的热贮稳定性与降黏效果，而且不稳泡、增光泽。因此最终选择丙烯酸共聚物铵盐分散剂BYK-154作为体系的分散剂。

2.4.3 防闪锈剂

闪锈是指水性涂料涂布到金属基材表面后，随着水分逐渐挥发而在基材表面慢慢呈现锈斑的特有现象，这是由于在不均匀的碳钢表面存在水和氧气，使得金属基材表面产生了许多原电池，导致其表面产生电化学腐蚀［14-15］。水是造成水性涂料容易发生闪锈的重要因素，闪锈不仅会对涂膜的性能产生较大的影响，降低涂膜与基材的附着力，甚至会降低涂膜对金属基材的防腐效果［16］。因此，想要解决闪锈问题，最有效的方法是在涂料配方中添加适量的防闪锈剂。

防闪锈剂的种类有很多，其中含亚硝酸盐的防闪锈剂应用广泛且防闪锈效果较好，但是由于其生物毒性较大，已不再适应当前国内外对于环境环保的需求。新型防闪锈剂具有添加量少、消除闪锈效果好的特点，同时也兼顾了环境保护与可持续发展的理念。本研究选择了一款含有机络合物以及多种高分子化合物所组成的高效防闪锈剂CK-69，其应用效果如表7所示。

表7 不同防闪锈剂CK-69添加量的应用效果Table 7 Application effects of different amounts of anti-flash rust agents CK-69

由表7可见，防闪锈剂添加量与消除闪锈的效果存在正向关系，随着其添加量的增加，金属底材表面的锈点会越来越少，直到完全消失。添加防闪锈剂消除闪锈后能够提高涂膜的光泽度，这是因为消除闪锈后提高了涂膜与基材间的附着力，增强了涂膜的成膜效果，减轻外界对涂膜的腐蚀速度。当防闪锈剂的添加量超过一定限度，会对涂膜的耐盐雾性造成不利影响，这是由于该防闪锈剂的组成中存在磷酸盐等物质，它的存在能够阻止金属基材表面的阴极化反应与铁的离子化，从而有效抑制金属底材闪锈的现象，但存在大量的防闪锈剂时，其本身的吸水作用会降低涂膜的耐盐雾性能。本研究最终确定防闪锈剂CK-69的添加量为 0.5 %～0.7 %。

3 结语

本研究利用纯丙乳液作为成膜树脂，采用炭黑、沉淀硫酸钡等功能粉体作为颜填料，在此基础上通过一系列实验优选助剂体系，最终获得一种快速固化型水性丙烯酸防腐蚀涂料。该涂料具有高光泽度、较快的干燥速度、良好的初期附着力及初期耐水性能，解决了同类型涂料快表干情况下的堵枪、抗流挂性差等技术问题，目前已成功应用于石油石化行业中钢结构的临时防护与防腐工程。