污损释放型防污涂料研究进展

张东亚，李树尧，张世龙，魏传赢

（1.厦门双瑞船舶涂料有限公司，福建厦门 361101；2.集美大学厦门市海洋腐蚀与智能防护材料重点实验室，福建厦门 361021）

0 引言

随着全球经济活动的日益活跃，各国的货物运输、人员往来日益频繁，航运承担了90 %以上的国际贸易［1］。过去十年，中国船舶工业厚积薄发，已经成为全球第一造船大国，市场份额连续12年稳居世界第一［2］。2022年新承接的船舶订单占世界份额（按载重吨计）的54.4 %［3］。海洋中有1 800多种附着生物及600多种附着植物，它们会对船舶造成污损，导致船舶航速降低、能耗增加［4］。当船舶污损物增至5 %时，油耗约增加10 %［5］。此外，海洋污损还会破坏船底防锈涂层，导致腐蚀情况发生，影响船体的安全与寿命。而随着人类海洋活动的频繁，海洋工程同样面临海洋生物的污损问题。因此防污问题成为海洋科学研究的热点和难点［6］。

传统的防污技术通过在可溶性树脂中添加杀生剂制成防污涂料涂覆于船底形成防污涂层，防污涂层在海水的作用下缓慢溶解，不断释放出杀生剂从而抑制污损产生和附着［7］。其中有机锡、DDT（双对氯苯基三氯乙烷）等剧毒化学物质得到了广泛应用，但这类杀生剂不易降解，可在海洋生物体内集聚，对海洋生物尤其是鱼类、贝类的危害极大，对海洋生态环境影响深远［8］。2001年，国际海事组织（IMO）通过了《国际控制船舶有害防污底系统公约》（简称《FAS公约》），公约要求在全世界禁用TBT（有机锡化合物）［9］。

虽然目前含有氧化亚铜、吡啶硫酮铜等低毒杀生剂的防污涂料已得到了广泛应用，但人们探索无毒防污漆的步伐从未停止。其中利用有机硅、有机氟的低表面性能制备具有污损释放特性的涂层，使海洋生物难以在涂层表面附着，即使附着也不牢固，其在水流的冲刷作用下极易释放脱落，从而达到防治海生物污损的目的。由于此类涂层是通过涂层低表面能的物理特性实现防污，不含杀生剂，涂层安全无毒，从根本上解决了防污漆带来的环境污染问题，因此成为船舶防污漆的研究热点之一［10］。International（国际油漆）、Jotun（佐敦）、Hempel（海虹老人）等公司部分产品已经实现了商业化［11］，中国船舶第七二五研究所研发的同类产品也开展了商业化应用。

1 污损释放型防污涂料的性能特点

自Robbart 1961年首次发现由交联的有机硅树脂制成的低表面能涂层能减少藤壶吸附［12］以来，国内外科技工作者对污损释放型防污涂料开展了长期的、大量的研究。

污损释放型防污涂料具备以下几种特点［13-16］：1）稳定的物化性能。有利于污损释放型防污涂料长期保持低表面能的特性；2）低弹性模量。海洋生物的附着量与涂层表面能之积的1/2次方成正比；3）较高的膜厚。污损释放型防污涂料仍然会附着海洋生物，只是污损生物较易受外力作用而脱落，脱落方式有剪切、剥离等方式，较高的膜厚有利于污损生物通过较低能量剥离方式脱落；4）光滑表面。可以避免海洋生物黏液对涂层的渗透，降低机械锚定所产生的附着力；5）可迁移的小分子。迁移到涂层表面的小分子可带走早期涂层表面附着的微生物；6）柔性链段。有利于活性链段向涂层表面迁移。

大连海事大学陈麒安等［17］采用3家国际知名品牌的4种商品化产品（有机硅低表面能防污漆Hempaguard X7 89900、有机硅低表面能防污漆SeaLion Repulse 0T5、含氟有机硅聚合物不沾污面漆Intersleek 1001、含氟有机硅聚合物不沾污面漆Intersleek 1100SR）对舟形底栖硅藻的附着行为进行了研究，发现硅藻脱除率随着面漆弹性模量的减少而增大；涂层表面自由能极性分量越稳定，防硅藻附着性能越好。

2 有机硅防污涂料

因为聚二甲基硅氧烷（PDMS）具有交联的硅氧烷结构，主链中的硅氧键使其具有优良的憎水性，同时弹性模量相对较小，是目前最常用的有机硅防污涂料基体［11］，人们以PDMS为基体开展了一系列研究。

有学者在PDMS中分别加入小分子苯甲基硅油（PSO）、甲基硅油（MSO）、甲基氟硅油（FSO），结果发现PSO对防污性能的提高最为显著［18］，但高含量的PSO在改善防污性能同时会影响PDMS的机械性能［19］。也有学者通过合成反应，在PDMS中引入防污基团［20-23］，或者添加具有防污效果的天然活性物质［24］来提高防污效果。图1为苯甲基硅油、甲基硅油、甲基氟硅油对防污性能的影响。

图1 苯甲基硅油、甲基硅油、甲基氟硅油对防污性能的影响Figure 1 Influence of benzyl silicone oil，methyl silicone oil and methyl fluorosilicone oil on antifouling performance

为了改善有机硅防污涂层的机械性能，解决有机硅防污涂层附着力低，机械强度差，涂层受到磕碰、刮擦等外力作用时，易发生涂层破损或脱落的问题，研究者利用聚脲、环氧和聚氨酯对有机硅进行改性［25-27］。Galhenage等［28］利用聚氨酯对PDMS进行改性，获得了具有两亲性的聚合物（IPDI-PDMS-PEG）（图2a），在获得更强的机械强度与附着力的同时，防污性能表现良好，超过90 %的细菌生物膜可用1.38×105Pa水压冲射清除，贻贝、藤壶也较容易清除。LIU等［29］开发了以PDMS为软链段、以1，6-己二胺为硬链段的聚脲（PUA）改性有机硅（PDMS-PUa-x）（图2b），附着力（＞1.0 MPa）和模量（＞80.0 MPa）获得了显著改善，实海挂板试验表明其保持了良好的污损释放性能。LIU等［30］还开发了一种具有室温自修复力好、可重涂的有机硅聚脲材料。

图2 改性有机硅聚合物结构式Figure 2 Structural formulas of modified silicone polymer

随着技术发展及简化涂装工艺的要求，常用的沥青、石油树脂改性的船底防锈漆逐渐被交联密度更高、强度更大，同时适用于船舶多个部位的通用环氧防锈漆所替代。这也给船底防污漆的配套带来了挑战，为解决有机硅防污涂层在环氧防锈漆表面附着不牢的问题，研究人员开发了中间配套涂层作为连接漆［31-33］。International公司推出了商品化的Intersleek737连接漆。HEMPEL公司公开的专利显示用环氧、氨基改性聚硅氧烷制成连接漆可解决有机硅防污涂料与环氧防锈漆之间的附着不良的问题［34-36］。王胜龙等［37］利用硅烷偶联剂KH-560改性有机硅环氧树脂制备了连接漆。其中的硅氧烷及环氧基团与环氧底漆中的羟基结合，提供了连接漆与底漆的层间附着力；在小分子的硅烷偶联剂的涂层固化过程中，在表面张力作用下向表面迁移并形成富集，为有机硅防污涂层提供了适度的界面化学反应点，提高连接漆与面漆的层间附着力。王利等［38］通过在有机硅环氧树脂中引入氨基树脂和附着力促进剂，通过改善浸润性及界面物化结合性，解决了有机硅防污漆与环氧底漆之间的附着力问题。

3 有机氟防污涂料

在有机氟材料中，由于氟的电负性大、原子半径小，相邻氟原子的互斥作用，使得氟原子呈立体分布状态，在主链中沿碳链螺旋分布并严密包裹，形成一层负电荷保护；而且C—F键是极性最强化学键之一，随着碳上所连氟原子数目的增多，C—F化学键的键能会增强，因而含氟树脂具有较强的双疏特性与化学惰性。

有机氟树脂是刚性聚合物，污损物的脱落主要是通过剪切的方式实现的，对能量需求较高；而且有机氟树脂耐冲击性较差，涂层容易受外力刮擦脱落；此外氟树脂价格也较高。自Berque［39］于1973年首次提出使用聚四氟乙烯（PTFE）作为防污涂料以来，有机氟作为污损释放型防污涂料的研究进展并不理想。研究者们发现，虽然聚四氟乙烯（PTFE）表面能极低，但是其表面的微孔会导致生物粘附物固化沉积［40］。Tsibouklis等［41］开发了聚全氟甲基丙烯酸酯防污涂料，但发现随着海水浸泡时间的延长，涂料的表面结构发生了重构，处于涂层表面的含氟侧链逐渐进入了内部，C—C主链暴露于涂层表面，导致涂层表面能增加从而失去防污能力。Yarbrough等［42］合成了一系列可交联全氟聚醚聚合物，其对孢子沉降有较好的抑制作用，并在水流的冲刷下可以脱除附着的污损生物。

4 氟硅改性防污涂料

氟硅树脂兼具了有机硅树脂的低弹性模量和有机氟树脂的低表面能，以其作为基料制备的防污涂料具有优异的防污性能和成本优势［43-44］。International公司推出了商品化的氟硅改性产品Intersleek 1001、Intersleek 1100SR。

Xie等［45］用甲基丙烯酸十二氟庚酯（DFMA）、丙烯酸三氯生酯（TA）和3-巯丙基三甲氧基硅烷（KH590）的调聚物接枝到α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷（PDMS），获得了表面能低至20 mJ/m2、污损生物易洗刷的PDMS-FTx（图3a）涂层。Tang等［46］合成了一种含甲基丙烯酰氧基/氟代侧基的紫外固化聚硅氧烷PSMF（图3b），在提高涂层硬度、柔韧性和光泽度的同时，降低了表面能。Zhu等［47］制备了表面能远低于PDMS的端羟基含氟聚硅氧烷FSPA（图3c）。Berglin等［48］将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷（PDMS）与（十七氟-1，1，2，2-四氢癸基）三乙氧基硅烷（FTEOS17）交联固化，形成稳定的低表面能涂层。

图3 改性有机氟聚合物的结构式Figure 3 Structural formulas of modified fluoropolymers

此外，研究表明将有机硅树脂与有机氟树脂通过物理混拼同样能够提高涂层的防污性能［49-50］。Arukalam等［51］将小分子的1H，1H，2H，2H-全氟癸基三氯硅烷（FDTS）添加到 PDMS-ZnO纳米复合涂料中，改性后的涂层防污效果表现出色。有学者通过聚合反应合成氟碳树脂，再采用有机硅对其进行改性，同样获得了具有表面能低、污损物易清理的涂层［52-53］。

5 基于仿生原理的防污涂料

许多海洋生物（鲨鱼、海豚等）的体表几乎不被污损生物附着，虽然确切机理目前还不清楚，但一般认为这与生物体表面微结构、生物活性分子、蜕皮、分泌的黏液等有关。通过对这些海洋生物表皮的特性进行研究，得到基于仿生设计的污损释放型防污涂料。

Bixler等［54］提出附着点数理论，认为可供污损生物附着点数越少，防污效果越好。Petronis等［55］设计了表面锥状峰谷高度在23～69 μm、间距在33～97 μm类似于鲨鱼表皮的有机硅涂层，经实验验证，其具备良好的防污效果。

海洋腐蚀与防护国防科技重点实验室［56］通过研究材料的物理特性（表面能、弹性模量等）、化学特性及表面的结构特征与污损生物附着行为之间的规律研究，将两亲性添加剂与含异氰酸酯硅烷偶联剂进行反应，合成了改性物质A50（图4）。将A50加入有机硅树脂中制备成防污涂料，在厦门经过10个周期的动态模拟试验，防污性能达到85分，满足标准GB/T 6822—2014《船体防污防锈漆体系》中规定的5年期污损释放型防污涂料要求。

图4 A50添加剂合成路线Figure 4 Synthetic route of A50 additive

华南理工大学张广照［57］团队开发了系列生物降解高分子基防污材料——聚（己内酯-CO-甲基丙烯酸甲酯-CO-三烷基硅基甲基丙烯酸酯），其化学结构式见图5，并且推出了商业化的污损释放型防污涂料。生物降解高分子基材料通过可控的降解速度，不断地更新涂层表面，带动污损生物脱落。为解决降解速度较快带来的服役期较短问题，通过与环境友好型防污剂相结合，形成多功能的防污材料是目前的最佳途径。图6为主链降解型自抛光防污聚合物及其降解防污示意图。

图5 聚（己内酯-CO-甲基丙烯酸甲酯-CO-三烷基硅基甲基丙烯酸酯）的化学结构式Figure 5 Chemical structure formula of poly（caprolactone-CO-methyl methacrylate-CO-trialkylsilyl methacrylate）

图6 主链降解型自抛光防污聚合物及其降解防污示意图Figure 6 Self-polishing antifouling polymer with main chain degradation and its degradable antifouling schematic diagram

6 结语

中国已经成为全球第一贸易大国和第一造船大国，对环保型防污涂料的需求极为迫切。近年来，我国在以氟、硅树脂为基础的污损释放型防污涂料研究上取得了较大的进展，但在产品的商业化应用，尤其是在远洋船舶上的应用仍然存在着各种各样的问题。我国的防污涂料与国外相比仍存在着相当大的差距。在船舶防污、海洋结构物防污上，尤其是在远洋船舶防污上外资企业仍然占据着垄断地位。

根据我国关于“要推动海洋科技实现高水平自立自强，加强原创性、引领性科技攻关”的要求，期待更多的科技工作者、企业家共同参与和开发长效、无毒的防污涂料，努力推动我国海洋防腐防污事业的发展。