磷钼酸钠型无铬锌铝涂层的制备与性能研究

张 好，张潇华，赵保钢，马正凯 （山东石油化工学院，山东东营 257061）

0 引言

钢铁作为一种极其重要的材料虽然已被广泛应用于各种行业，但其在使用过程中易发生腐蚀现象，降低了材料的使用安全系数，这会造成潜在的安全隐患，一旦发生安全事故，可能会造成人员伤亡和经济损失。

达克罗涂层是一种简单、有效的防腐蚀方法，也是目前最常用的金属防腐技术［1-2］。达克罗涂层在涂覆和固化时，不会产生有害物质。近年来，达克罗无铬锌铝涂层因其较高的耐热性、超高的耐蚀性以及良好的可再涂性能等而得到广泛的应用［3］。

达克罗无铬锌铝涂层主要由片状锌粉、片状铝粉、缓蚀剂、粘结剂、分散剂、增稠剂等混合制得。涂层的防腐蚀机理是缓蚀剂的钝化作用、阴极的保护作用、鳞片的阻隔作用和涂层的自修复作用，其中缓蚀剂是影响高性能达克罗涂层制备的重要因素之一［4］。朱筱军等［5］将金属粉与复合磷酸盐以及其他成分混合，制得的涂层具有较高的致密度、强度和耐蚀性；李慧莹［6］利用钼酸钠制成无铬锌铝涂层，当钼酸钠的添加量为1.8 %时，该涂层有着最优的综合性能；周文娟等［7-8］在锌铝涂层制备时发现，添加缓蚀剂有助于提高涂层的防腐性能。可见，在提高涂层性能方面，缓蚀剂扮演了至关重要的角色。

达克罗无铬锌铝涂层多采用磷酸盐、钼酸盐和钨酸盐作为缓蚀剂，但对磷钼酸钠这一高效环保型缓蚀剂的研究相对较少。本研究以磷钼酸钠为缓蚀剂，控制其它因素保持不变，研究分析了不同含量磷钼酸钠对涂层性能的影响。

1 试验部分

1.1 原材料

片状锌粉（99.99 %），南宫市固本合金焊材有限公司；片状铝粉（99.99 %），山东银箭金属颜料有限公司；缓蚀剂磷钼酸钠（分析纯）、粘接剂硅烷偶联剂KH-560（分析纯）、增稠剂羟乙基纤维素，山东优索化工科技有限公司；分散剂NP-10、聚乙二醇-200（分析纯）、消泡剂异辛醇（分析纯），无锡市亚泰联合化工有限公司。

1.2 设备仪器

金相显微镜MDJ200，重庆奥特光学仪器有限责任公司；显微硬度计HV-1000，莱州市蔚仪实验器械制造有限公司；箱式电炉SX2-6-13，天津市中环实验电炉有限公司；磁力加热搅拌器HJ-4JINTAN，金坛区西城新瑞仪器厂；电子天平FA224，上海舜宇恒平科学仪器有限公司；附着力测试仪QFHHG600，东菀市华国精密仪器有限公司。

1.3 制备工艺

A溶液的制备：取片状锌粉25 g、片状铝粉5 g置于干净的烧杯中，然后在烧杯中加入22 mL聚乙二醇溶液，2 mL NP-10，搅拌1 h，使之均匀溶解。

B溶液的制备：准备5个烧杯，在烧杯中分别放入不同质量分数的磷钼酸钠缓蚀剂（0.29 %、0.35 %、0.41 %、0.47 %、0.53 %），取22 mL KH-560加入烧杯中，用磁力搅拌器搅拌1 h。

磷钼酸钠型无铬锌铝涂料的制备：将A、B组分进行混合，用磁力搅拌器对混合液搅拌8 h，并根据涂料情况加入适量的增稠剂和消泡剂，得到磷钼酸钠型无铬锌铝涂料。

磷钼酸钠型无铬锌铝涂层的制备：将Q235金属试样浸入至涂料中，直到试样表面涂覆均匀后取出，甩干。将涂覆好的试样悬挂于坩埚上方，整体放入箱式电阻炉，在300 ℃下烘干25 min，然后冷却至室温。再次重复上述过程（二涂二烘），即可得到所需的磷钼酸钠型无铬锌铝涂层。

1.4 性能检测

参照标准GB/T 26110—2010《锌铝涂层技术条件》对涂层宏观形貌进行评定；用金相显微镜MDJ200对涂层表面微观形貌进行观察分析；用显微硬度计HV-1000测试涂层硬度；参照标准GB/T 9286—1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》对涂层的附着力进行评定；参照标准JB/T 6073—1992《金属覆盖层实验室全浸腐蚀试验》对涂层进行耐腐蚀性测试。

2 结果与讨论

2.1 不同含量磷钼酸钠对无铬锌铝涂层宏观形貌的影响

图1为不同含量磷钼酸钠对无铬锌铝涂层的宏观形貌的影响。由图1a可见，添加了0.29 %的磷钼酸钠时，涂层表面粗糙度较大，呈现较暗的金属光泽；由图1b可见，添加了0.35 %的磷钼酸钠时，涂层的金属光泽与之前相比有了明显改善，涂层表面逐渐平整均匀；由图1c可见，当磷钼酸钠的质量分数达到0.41 %时，其银灰色金属光泽更加明显，表面光滑、平整，无漏涂等现象，涂层覆盖均匀；由图1d和图1e可见，继续增加磷钼酸钠后，涂层的外观较0.41 %时有下降的趋势，所制备的涂层表面平整却不光滑。所以，当磷钼酸钠的质量分数为0.41 %时，得到的涂层表面效果较理想。

图1 不同含量磷钼酸钠对无铬锌铝涂层宏观形貌的影响Figure 1 The effect of different contents of sodium phosphomolybdate on macrostate of chromium-free Zn-Al coating

2.2 不同含量磷钼酸钠对无铬锌铝涂层微观形貌的影响

图2为不同含量磷钼酸钠对无铬锌铝涂层微观形貌的影响。由图2可见，不同含量磷钼酸钠对无铬锌铝涂层微观形貌的影响并不大，涂层完整均匀，连续致密，片状的锌铝粉末通过粘结剂紧密地结合在一起，几乎找不到孔隙和裂纹的存在，形成了良好的屏障，有效地控制了腐蚀介质的进入，进而提高了涂层的抗腐蚀性能。

图2 不同含量磷钼酸钠对无铬锌铝涂层微观形貌的影响Figure 2 The effect of different contents of sodium phosphomolybdate on microstructure of chromium-free Zn-Al coating

2.3 不同含量磷钼酸钠对无铬锌铝涂层显微硬度的影响

图3为不同磷钼酸钠型无铬锌铝涂层的显微硬度图。由图3可知，当磷钼酸钠的质量分数为0.29 %～0.35 %时，随磷钼酸钠添加量的增加，涂层硬度由113.626 HV迅速增大到167.992 HV；当磷钼酸钠的质量分数为0.35 %～0.41 %时，涂层的显微硬度变化不明显；当磷钼酸钠的质量分数为0.41 %～0.47 %时，涂层的显微硬度有小幅度增大，由168.873 HV增大到179.249 HV；当磷钼酸钠的质量分数为0.47 %～0.53 %时，涂层显微硬度变化趋于平稳，由179.249 HV增大到180.151 HV。综上所述，随着磷钼酸钠含量的提高，无铬锌铝涂层的显微硬度呈现出先大幅度提升后缓慢升高的趋势。

2.4 不同含量磷钼酸钠对无铬锌铝涂层附着力的影响

图4为不同含量磷钼酸钠对无铬锌铝涂层附着力的影响。由图4c可见，当磷钼酸钠的质量分数为0.41 %时，涂层在切割交叉处有少许剥落，受影响的交叉切割面积不大于5 %，涂层附着力良好，等级为1级；由图4a和4e可见，当磷钼酸钠的质量分数分别为0.29 %和0.53 %时，涂层在切割边缘或交叉处有剥落，受影响的切割面积大于5 %且小于15 %，涂层附着力相对较差，等级为2级；由图4b和4d可见，当磷钼酸钠的质量分数为0.35 %和0.47 %时，涂层在沿切割边缘或部分格子处有脱落，受影响的切割面积大于15 %且小于35 %，涂层附着力极差，等级为3级。综上，当磷钼酸钠含量为0.41 %时，涂层的附着力最佳。

图4 不同含量磷钼酸钠对无铬锌铝涂层附着力的影响Figure 4 The effect of different contents of sodium phosphomolybdate on the adhesion of chromium-free Zn-Al coating

2.5 不同含量磷钼酸钠对无铬锌铝涂层耐腐蚀性的影响

图5为不同磷钼酸钠型无铬锌铝涂层在盐水中浸泡480 h后的腐蚀情况。由图5可见，5种磷钼酸钠型无铬锌铝涂层浸泡480 h后虽均未出现涂层脱落现象，却有不同程度的起泡现象。当添加0.41 %磷钼酸钠时，涂层表面的起泡程度最轻。所以，添加质量分数为0.41 %的磷钼酸钠所得到的涂层耐蚀性能最理想。

图5 不同磷钼酸钠型无铬锌铝涂层在盐水中浸泡480 h后的腐蚀情况Figure 5 Corrosion condition of chromium-free Zn-Al coating with different sodium phosphomolybdate contents after 480 hours of saline immersion

3 结语

在磷钼酸钠型无铬锌铝涂层中，磷钼酸钠的含量对涂层的影响：1）当磷钼酸钠的质量分数为0.41 %时，金属表面光泽度最明显，表面最光滑，平整度优良、无漏涂等现象，涂层覆盖均匀；2）当磷钼酸钠的质量分数为0.29 %～0.53 %时，涂层微观形貌变化不明显，涂层完整均匀、连续致密。而涂层的显微硬度却随磷钼酸钠含量的增加呈现先剧烈增加再缓慢增加的趋势；3）当磷钼酸钠的质量分数为0.41 %时，涂层的附着力达到最大，切口边缘处只有少量涂层剥落，涂层附着力良好；4）在耐腐蚀试验中，当磷钼酸钠的质量分数为0.41 %时，涂层的起泡现象不明显，质量变化较少。

综上，当磷钼酸钠缓蚀剂的质量分数为0.41 %时，磷钼酸钠型无铬涂层均匀致密、粗糙度较小，硬度、附着力、耐腐蚀等性能较好。