油墨及包装印刷材料中矿物油含量的测定方法

摘 要：本文建立了测定油墨及包装印刷材料中矿物油（MOSH和MOAH）含量的气相色谱-火焰离子检测器（GC-FID）及气相色谱-质谱（GC-MS）分析方法。油墨和包装印刷材料样品以乙醇/正己烷混合液进行萃取，萃取液经0.3%硝酸银固相萃取小柱纯化后分离出MOSH和MOAH两部分洗脱液，分别旋蒸浓缩后上机分析，采用GC-FID对MOSH进行定量分析，采用GC-MS对MOAH进行定性定量分析。MOSH的方法报告限为100 mg/kg，MOAH方法报告限为0.2 mg/kg。MOSH回收率为75%～101%，相对标准偏差为9.8%，MOAH回收率为85%～102%，相对标准偏差为7.6%。

关键词：矿物油，MOSH，MOAH，包装印刷材料，油墨

DOI编码：10.3969/j.issn.1002-5944.2023.17.031

Methods for Determining Mineral Oil Content in Inks and Package Printing Materials

JU Jia-qin*

（TüV SüD Certifi cation and Testing （China） Co.， Ltd. Shanghai Branch ）

Abstract： The paper set up the methods， GC-FID and GC-MS， to determine the mineral oil （MOSH and MOAH） content in inks and package printing materials. The inks and package printing materials were extracted by mixed ethanol/n-hexane solvents， then the sample extract liquid was purifi ed by 0.3% silver nitrate solid phase extraction column， and was divided into two different types of eluents to collect MOSH and MOAH， which were analyzed after rotary evaporation and concentration. The paper used the GC-FID method for quantitative analysis of MOSH， and used GC-MS method qualitative and quantitative analysis of MOAH. The reporting limit was 100mg/kg for MOSH and 0.2mg/kg for MOAH. The recovery rate range was 75%～101% for MOSH and 85%～102% for MOAH. And the RSD was 9.8% for MOSH and 7.6% for MOAH.

Keywords： mineral oil， MOSH， MOAH， package printing material， ink

0 引 言

矿物油目前没有一个明确的定义，一般指C10-C50之间的碳氢化合物。它并不是一种物质，而是成分极为复杂的一大堆物质的总称，主要包括由直链、支链及环状组成的饱和烃类矿物油（Mineral Oil Saturated Hydrocarbons，MOSH）及由芳烃化合物组成的芳香烃类矿物油（Mineral Oil Aromatic Hydrocarbons，MOAH）。矿物油主要是通过物理蒸馏方法从石油中提炼出的基础油，也有部分来自于煤化工。矿物油无色、无味、化学惰性、光稳定性能好，应用极为广泛，在工农业生产和生活中可能都存在，如各种电机轴承，活塞使用的润滑油，电子电气设备的绝缘油，油墨颜料的溶剂等。欧盟CLP法规（EU）1272/2008[1]里对矿物油的毒性分类是1B致癌物质和1B类致基因突变物质。未经精炼的矿物油含有较多的MOAH，为明确的人类致癌物。欧盟关于食品和食品接触材料和制品中的矿物油的建议书（EU）2017/84[2]，要求各相关方对食品和食品接触材料中的矿物油的存在进行监控，如果存在矿物油需要进一步调查其来源。2022年4月13日，法國生态部批准了法令4月13日《禁止在供公众使用的包装和印刷品上使用矿物油》[3]，该法令分两个阶段实施，第一阶段至2024年12月31日，要求油墨中的芳香烃类矿物油MOAH含量应小于等于1%。第二阶段从2025年1月1日起，要求油墨中含有1至7个芳香环的芳香烃类矿物油MOAH含量应小于等于0.1%，且含有3至7个芳环的芳香烃类矿物油含量应小于等于百万分之一，油墨中的饱和烃类矿物油MOSH含量应小于等于0.1%。由于此限令是针对包装材料印刷用的油墨，因此适用于销往法国产品的带印刷的包装材料。而关于油墨中的矿物油的测定，目前没有相关的国际标准或国家标准。食品及食品接触材料中的矿物油的检测有两种检测手段，一是采用离线GC法如SN/T 4895-2017[4]，二是采用在线LC-GCFID法如EN 16995：2017[5]。对于大部分实验室来说，离线色谱法相对来说更容易实现。因此本文采用离线GC法建立了包装材料及油墨中的MOSH和MOAH的检测方法。

1 实验部分

1.1 仪器设备

GC-FID（Agilent 8890），GC-MS联用仪（Agilent 8890-5977B）；涡旋振荡器；BUCHI R-215旋转蒸发仪；固相萃取装置；分析天平（精度0.1 mg），移液枪，分液漏斗，Milli-Q超纯水装置。

1.2 试剂与材料

正己烷（色谱纯），二氯甲烷（色谱纯），甲苯（色谱纯），无水乙醇（色谱纯），0.3%硝酸银固相萃取小柱，去离子水由纯水机制得。

1.3 标准品

石蜡油，CAS No. 8012-95-1；18种多环芳烃混标，浓度 100mg/L；正构烷烃（C7-C40）混合标准溶液，浓度10 0 0 m g / L；正五十烷Pentacontane，CAS No. ：6596-40-3；MOSH内标物-双环己烷（bicyclohexyl），CAS No. ：92-51-3；MOSH洗脱标记物-胆甾烷（5α-cholestane），CAS No. ：481-21-0；MOAH内标物1-甲基萘（1-methylnaphthalene），CAS No. ：90-12-0；MOAH内标物2-甲基萘（2-methylnaphthalene），CAS No.：91-57-6；MOAH洗脱标记物1，3，5-三叔丁基苯（1，3，5-tritertbutylbenzene），CAS No. ：1460-02-2。

1.4 气相色谱-火焰离子检测器（GC-FID）条件

采用DB-5MS石英毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），进样口温度240℃；传输线接口温度280℃；离子源温度200℃；溶剂切割时间3.5 min；载气为高纯氦气，柱流速1.2 mL/min， 进样量1μL，采用不分流进样。FID检测器温度300℃，空气流速400 mL/min，氢气流速40 mL/min。

1.5 气相色谱-质谱（GC-MS）条件

采用与GC-FID同样的色谱条件，质谱条件为EI电离源，离子源温度200℃；电子能量70 eV；溶剂延迟时间为3.5 min；扫描模式为全扫描SCAN，分析m/z 30～550。

1.6 样品前处理

1.6.1 混合内标中间溶液配制

分别移取5种内标物储备溶液一定体积至10 mL容量瓶中，用正己烷定容至10 mL，得到双环己烷、胆甾烷、1，3，5-三叔丁基苯、1-甲基萘浓度为20 ug/mL及2-甲基萘为1 μg/mL的混合内标物中间溶液。

1.6.2 包装材料及油墨样品的制备、萃取、净化及浓缩过程

选取有代表性的样品称取1 g放入60 mL反应瓶中，加入200 μL 混合内标物中间溶液，加入10 mL萃取溶液（乙醇/正己烷=1∶1），用渦旋振荡器剧烈混匀至少1 min使油墨溶解，室温静置2 h，再次混匀试样后，取出萃取液8 mL加入20 mL去离子水，用涡旋振荡器充分混匀后，移除乙醇和水相，保留正己烷部分，氮吹浓缩至1 mL用于后续的过硝酸银柱洗脱分离。

1.6.3 0.3%硝酸银固相萃取小柱洗脱分离

第一步活化柱子：分两次共加10 mL正己烷活化柱子，丢弃滤液；

第二步上样：将1 mL样品萃取液的浓缩液倒入柱子，丢弃滤液；

第三步洗脱死体积：加入2 mL正己烷填充死体积，丢弃滤液；

第四步洗脱MOSH部分：加入4 mL正己烷洗脱MOSH，更换收集瓶，收集MOSH滤液；

第五步洗脱MOSH残留部分：加入2 mL混合洗脱溶液（甲苯/二氯甲烷/正己烷=1∶4∶15），继续洗脱死体积里残留的MOSH，继续收集MOSH滤液；

第六步洗脱MOAH部分：更换收集瓶，分两次共加12 mL混合洗脱溶液（甲苯/二氯甲烷/正己烷=1∶4∶15），收集MOAH部分滤液。

1.7 旋蒸浓缩

分别将收集的MOSH部分滤液和MOAH部分的滤液，旋蒸浓缩至0.5 mL左右，用正己烷洗提定容至1 mL，分别上机分析MOSH和MOAH的含量。

2 方法和结果

2.1 仪器条件的确定

矿物油是极性较低的化合物，根据本实验室现有的实验配置，这里选用了实验室的较常规毛细管色谱柱DB-5MS（5%苯基-95%甲基聚硅氧烷固定液）。调整柱温的升温程序确保目标物的出峰和溶剂切割完全，反复试验后确定升温程序为：起始柱温60℃，保持1 min，以10℃/min的速率升温至80℃，以5℃/min的速率升温至120℃并保持2 min，以20℃/min的速率升温至320℃保持15 min。在此仪器条件下，获得了较好的色谱峰峰形和分离效果。

2.2 矿物油MOSH定性定量方法的确定

确认胆甾烷是否在对应的保留时间处出峰，如有出峰，证明MOSH有被洗脱出来。谱图中1-甲基萘和1，3，5-三叔丁基苯的量不能超过其各自总量的10%，否则MOSH和MOAH分离度不够，需要重新调整洗脱条件。通过正构烷烃（C7-C40）和正五十烷在GC-FID上的保留时间来确定C10、C16、C20、C25、C35、C40、C50的保留时间，来确定MOSH各段（如C10-C16、C16-C20、C20-C25、C25-C35、C35-C40、C40-C50，具体的碳数范围取决于客户要求，一般碳数范围是从C16至C35）的保留时间起止位置，分别对其中的各峰进行积分以内标双环己烷定量，只要峰面积大于内标峰面积的都进行定量求和。如个别峰面积特别大的，或结果超限值了，以同样的色谱条件用GC-MS确认是否有干扰峰从而进行排除。

2.3 矿物油MOAH定性定量方法的确定

确认1，3，5-三叔丁基苯是否在对应的保留时间处出峰，如有出峰，证明MOAH有被洗脱出来。谱图中双环己烷和胆甾烷的量不能超过其各自总量的10%，否则MOAH和MOAH分离度不够，需要重新调整洗脱条件。通过正构烷烃（C7-C40）和正五十烷在GC-FID上的C10、C50的保留时间来确定目标峰窗口，先以18PAH的标准曲线定量分析，确认是否含有18PAH中的物质；然后再逐个对窗口中每一个高于2-甲基萘响应的峰进行谱图分析，NIST谱库进行匹配度筛查，确认匹配出来的物质结构中是否含芳香环，含几个环；然后分别以2-甲基萘或以18PAH中结构相近的物质进行定量，对于含3个及以上芳香环的物质定量结果求和报值，对于含1至7个芳香环的所有目标峰进行定量并求和。

2.4 方法检出限，回收率和精密度

本方法在本选定的色谱条件和质谱条件下进行测定，采用内标进行半定量。检出限主要由内标的色谱性能决定，以该内标的10倍信噪比计算，本方法样品中的MOSH和MOAH的定量限为0.1 mg/kg。由于MOSH的限量为0.1%，为减少GC-MS排除干扰峰的工作量，以100 mg/kg作为MOSH的报告限，而MOAH中的3～7个芳香环的限量为1 mg/kg，以0.2 mg/kg作为MOAH的报告限。采用阴性的油墨样品中添加石蜡油标准品，使其添加浓度为1000 mg/kg，平行添加七次。按上述前处理和仪器分析的方法进行MOSH回收率的实验，其回收率75%～101%；相对标准偏差（RSD）为9.8%，采用阴性的带印刷的包装纸添加18PAHs标准品，使其添加浓度为各物质1 mg/kg，平行添加七次。按上述前处理和仪器分析方法进行MOAH回收率实验，其回收率为85%～102%，相对标准偏差（RSD）为7.6%。

2.5 实际样品测试

本文对实验室收到的各种油墨样品和包装印刷材料样品进行了MOSH和MOAH的检测。通过数据分析，发现带印刷包装材料如标牌、纸箱卡纸中矿物油MOSH和MOAH的检出概率比较低，主要是因为包装材料本身的印刷油墨占比低，所以法国矿物油的法令限制的是包装印刷中用的原材料油墨。对于油墨样品，MOSH和MOAH的检出概率相对较高，本文将典型性的阳性检测结果汇总于表1。

由表1可见，对于油墨样品，矿物油MOAH的测试结果比较容易超标，来源可能有两个，一是可能是油墨在生产过程中加入未经精炼的矿物油，二是可能其他原材料比如色粉带入了多环芳香烃。因带印刷的包装材料含的油墨比较低，检出矿物油的概率比较低。

3 结 论

（1）本文以乙醇/正己烷混合溶剂对油墨及包装印刷材料中的矿物油进行萃取，萃取液通过加入水溶液液萃取保留正己烷相以去除极性物质，再经硝酸银固相萃取柱以正己烷洗提出矿物油中MOSH，然后以甲苯/二氯甲烷/正己烷混合溶液洗脱出MOAH，以氣相色谱火焰离子检测器法测定矿物油中的MOSH，以气相色谱质谱法测定矿物油中的MOAH。该方法测试成本较低，回收率较稳定，灵敏度高，仪器分析速度快，精密度良好。

（2）矿物油因组成复杂，MOSH谱图分析时需要尽可能排除干扰峰，对于识别出来的目标峰积分的时候要根据峰型选择适当的积分方法。MOAH谱图分析时，尽可能借助于仪器的工作站的未知物解析软件辅助定性定量，对于高浓度的色谱峰再个别通过NIST谱库检索加以确认。

（3）实际油墨样品的矿物油MOSH和MOAH的测定中，MOAH比较容易超标，MOAH主要来源于未经精炼的矿物油。因此对于出口法国产品包装印刷用的油墨，生产商最好不要使用矿物油作为溶剂，如需要少量添加矿物油（小于0.1%），一定要使用精炼矿物油从而避免MOAH的引入，另外还要控制好油墨生产中其他原材料里的多环芳香烃的引入。

参考文献

[1]Regulation of the European Parliament and the Council of 16 December 2008 on classification， labelling and packaging of substances and mixtures， amending and repealing Directives 67/548/EEC and 1999/45/EC， and amending Regulation （EC） No 1907/2006： （EC） No 1272/2008[S].

[2]Commission Recommendation of 16 January 2017 on the monitoring of mineral oil hydrocarbons in food and in materials and articles intended to come into contact with food： （EU） 2017/84[S].

[3]Order of 13 April 2022 specifying the substances contained in mineral oils whose use is prohibited on packaging and for printing to the public[Z].

[4]食品接触材料纸和纸板食品模拟液中矿物油的测定气相色谱法：SN/T 4895-2017[S].

[5]Foodstuffs - Vegetable oils and foodstuff on basis of vegetable oils - Determination of mineral oil saturated hydrocarbons （MOSH） and mineral oil aromatic hydrocarbons （MOAH） with on-line HPLC-GC-FID analysis：EN 16995： 2017[S].

作者简介

居家琴，通信作者，硕士，工程师，从事化学检验检测工作。

（责任编辑：袁文静）