Y型沸石酸性对负载Pt催化剂催化萘加氢转化反应性能的影响

2023-02-02赵嘉欣张雪莲路宁悦范彬彬李瑞丰

石油学报（石油加工） 2023年1期

赵嘉欣，张雪莲，路宁悦，范彬彬，李瑞丰

(太原理工大学化学化工学院，山西太原 030024)

随着原油重质化和劣质化程度加重，经催化裂化所得柴油稠环芳烃含量高，十六烷值低，硫、氮含量高，密度大，完全燃烧性能差，无法满足环保及汽车行业对柴油指标的要求。因此，对催化裂化柴油的品质进行改善和升级是石油加工行业所面临的重要课题。目前，对稠环芳烃加氢转化是提高柴油品质的重要途径，该过程不仅可降低芳烃含量而且还可提高柴油的十六烷值[1-3]。在多环芳烃加氢转化中，沸石负载金属的双功能催化剂是常用的催化剂[4-5]。金属组分主要为以Ni为代表的ⅥB族和Ⅷ族非贵金属[6-7]以及以Pt、Pd为代表的Ⅷ族贵金属[8-9]2类，其中贵金属催化剂比非贵金属催化剂具有更高的加氢活性。酸性载体主要为Beta和Y型等沸石[10-11]。多环芳烃加氢转化是一个包含加氢、异构、裂化及脱烷基等诸多串、并联步骤的复杂反应体系，其产物分布同双功能催化剂的性质，特别是酸中心与金属的协同作用密切相关。酸中心与金属协同作用通常可通过调变金属组分的性质和负载量、酸性载体的孔结构和酸性能、酸性中心和金属的空间分布和邻近性(Proximity)等手段实现[8,12-15]。沸石载体的硅/铝比是影响沸石酸性的重要因素，也是控制酸中心与金属协同作用的一条简单易行的有效手段。Upare等[16]考察了以不同Si/Al摩尔比为载体的Beta沸石负载Co、Mo在四氢萘加氢选择开环反应中的催化性能，研究结果表明，随着载体酸性的减弱，四氢萘转化率和单环芳烃产物收率均有所降低。笔者所在课题组考察了具有不同酸性能的Y型沸石负载Pt在甲基环戊烷加氢转化反应中的催化性能，结果表明，在所考察的Y型沸石硅/铝摩尔比范围内，随着Y型沸石硅/铝摩尔比的增大，裂化产物的选择性逐渐降低，开环产物和扩环产物的选择性明显增大[17]。在多环芳烃加氢转化研究中，萘常被当作模型化合物广泛应用于多环芳烃加氢反应研究中[18-21]。目前，关于酸性对Y型沸石负载金属双功能催化剂在反应中的影响报道较少，且双功能催化剂对萘加氢性能的研究主要集中在酸性同金属协同效应对萘一步加氢的影响。笔者选择萘加氢转化这一特征反应为研究对象，以具有不同酸性质的Y型沸石为载体，以Pt为金属活性组分，考察了Pt/HY双功能催化剂在萘加氢转化反应中的加氢、异构及开环性能，以期为调变双功能催化剂在多环芳烃加氢转化中催化性能提供一定的理论基础。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

1.2 催化剂的制备

将Y型沸石在氯化铵水溶液中进行离子交换(1 g Y型沸石加入20 mL 1 mol/L氯化铵溶液)，得到NH4Y样品；NH4Y于空气气氛下550 ℃焙烧5 h，得到HY样品。由Y-1、Y-2、Y-3制备的HY样品分别记为HY-1、HY-2、HY-3。

采用浸渍法制备Pt/HY催化剂：0.027 g氯铂酸溶于20 mL蒸馏水中，加入1 g HY，室温下搅拌24 h，旋蒸除去溶剂后的样品在空气气氛下经350 ℃焙烧4 h、H2气氛下350 ℃还原2 h，得到Pt/HY催化剂。由HY-1、HY-2、HY-3制备的Pt/HY催化剂分别记为Pt/HY-1、Pt/HY-2和Pt/HY-3，Pt负载质量分数均为1%。

通过EDS测试说明沸石中的Na元素是否被交换，选取催化剂样品中3个分散较为均匀的区域，结果取平均值来代表对象的平均水平。表1为通过EDS扫描得到铵交换前后沸石的Na含量。从表1可看出，铵交换前后的样品中的Na含量基本一致，表明所制备的催化剂样品中Na含量很少。

表1 铵交换前后沸石样品中的Na质量分数Table 1 Mass fraction of Na in different zeolite samples before and after ammonium exchange

1.3 催化剂的表征

采用美国Thermo公司生产的IRIS Intrepid Ⅱ型电感耦合等离子体分析仪(ICP)测定催化剂的金属负载量。采用日本JEOL公司生产的JEM-2010型高分辨率透射电镜对催化剂样品进行TEM表征。采用衡州市沃德仪器有限公司生产的VDsord-91i型全自动程序升温化学吸附仪对催化剂样品进行H2-TPR测试，称取约100 mg样品置于石英管中，以速率15 mL/min的Ar气氛下于300 ℃活化1 h，降温至45 ℃，切换至H2/Ar混合气(H2体积分数为10%)，以升温速率10 ℃/min升至600 ℃，通过TCD检测器检测信号值。通过NOVA1200e型测试仪(美国Quantachrome公司产品)对样品进行N2吸附-脱附测试，测试前样品需在300 ℃下脱气3 h，吸附质为高纯N2。采用SAT449F3型同步热分析仪(德国Netzsch公司产品)对催化剂样品进行热重分析，空气流量为50 mL/min，升温速率为10 ℃/min。采用美国Agilent公司的 600 DD2型核磁共振谱仪对催化剂样品进行29Si核磁共振(29Si MAS NMR)测试，频率为600 MHz。采用美国Thermo公司生产的Scientific ESCALAB 250Xi型仪器对样品进行X射线光电子能谱表征(XPS)，选用单色的AlKaX射线源(hv=1486.8 eV)，以C1s光电子峰为基准进行校准。采用日本岛津公司生产的FTIR-8400型红外光谱仪及原位红外池和真空系统(大连圣昌科学仪器设备有限公司产品)对催化剂样品进行吡啶红外光谱(Py-FTIR)测试，取10 mg样品，研磨后压成薄片，放置在高真空系统的红外池中400 ℃下活化2 h，降至150 ℃后扫描谱图做本底；在150 ℃下将吡啶分子通入红外池中，达到饱和吸附后，在不同温度下脱附并记录样品吸收的红外光谱，对IR谱图中位于1545和1454 cm-1处的峰进行积分求得峰面积，用以定量计算样品的Brönsted酸和Lewis酸酸量。

1.4 催化剂反应性能评价

采用固定床微反装置进行萘加氢转化反应。首先将催化剂压片造粒(40～60目，0.3 g)装填至反应器的恒温区，上下均填充少量大小一致的石英砂。催化反应条件：反应压力为2 MPa，H2体积流量为100 mL/min，质量空速为1.0 h-1，将含有质量分数5%萘的正辛烷溶液通过微量计量泵以流速0.15 mL/min注入到反应器中。每次间隔1 h取液1次，通过离线方式于配有HP-5及FID检测器的Agilent 7820A型气相色谱进行分析。色谱条件：GC进样口温度为300 ℃，检测器温度为320 ℃，采用程序升温方法，初始温度40 ℃以升温速率5 ℃/min升至200 ℃。

萘加氢转化过程中产物十分复杂，根据产物的碳数和结构可将反应产物划分为以下类别：(1)萘的加氢产物：四氢萘和十氢萘；(2)十氢萘的异构产物(iso-C10H18)；(3)十氢萘的开环产物(rop-C10H18)；(4)碳数低于10的裂解产物，其中裂解产物质量分数低于2%。另外，在反应过程中可能有溶剂的裂解发生，故未进行气体产物收率的计算。此外有少许四氢萘异构产物和四氢萘开环产物生成，但由于其量很少且在不同催化剂上选择性无明显区别，因此将其归类于四氢萘。

催化剂反应性能以萘转化率(x，%)和产物选择性(si，%)为评价指标，计算式如式(1)和式(2)所示。

(1)

(2)

式(1)和式(2)中：n0为未反应的萘物质的量，mol；ni为反应产物组分i的物质的量，mol；反应产物组分i分别为四氢萘、十氢萘、iso-C10H18、rop-C10H18。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征结果

2.1.1 Py-FTIR表征

3种HY沸石样品的Py-FTIR表征结果见表2。由表2可知：3种HY沸石样品均含有Brönsted酸和Lewis酸，且Brönsted酸酸量高于Lewis酸；随着Si/Al摩尔比的增大，Brönsted酸和Lewis酸的酸量都在减少，表明3种HY沸石显示出不同的酸性能，这为后续研究酸性对Y型沸石负载金属双功能催化剂在多环芳烃加氢转化反应的影响提供了条件。

表2 3种HY沸石样品的吡啶红外光谱表征结果Table 2 Py-FTIR spectral characterization results of three HY zeolite samples

2.1.2 N2吸附-脱附表征

3种HY沸石及制备的Pt/HY催化剂样品的N2吸附-脱附等温曲线表征结果及孔结构参数分别见图1和表3。由图1和表3可知：所有的样品均呈现Ⅰ型和Ⅳ型复合等温线，表明3种不同的载体具有相同的织构特征，均具有微孔和介孔；且同HY相比，相应的Pt/HY催化剂的微孔面积和微孔体积略有减少，表明部分金属Pt进入到Y型沸石孔道中。

表3 3种HY沸石及制备的Pt/HY催化剂样品的孔结构参数Table 3 Pore structure parameters of three HY zeolites and the prepared Pt/HY catalyst samples

图1 3种HY沸石及制备的Pt/HY催化剂样品的N2吸附-脱附等温曲线Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms of three HY zeolites and the prepared Pt/HY catalyst samples

2.1.3 TEM表征

3种Pt/HY催化剂样品的TEM照片如图2所示。由图2可知，负载于3种具有不同酸性能HY沸石上的Pt物种颗粒粒径相似，约为2～3 nm，金属分散较为均匀。

图2 3种Pt/HY催化剂样品的TEM照片Fig.2 TEM images of three Pt/HY catalyst samples(a)Pt/HY-1; (b)Pt/HY-2; (b)Pt/HY-3

表4为3种Pt/HY催化剂样品中Pt的粒径分布。

表4 3种Pt/HY催化剂样品中Pt的粒径分布Table 4 Particle size distribution of Pt in three Pt/HY catalyst samples

由表4可知，3种Pt/HY催化剂样品中Pt的粒径分布存在一定的差异，沸石Si/Al摩尔比对Pt金属颗粒大小分布比例具有一定的影响，Si/Al摩尔比越低，较小颗粒所占的比例越大。这是由于沸石载体之间的Si/Al摩尔比差异会造成Pt负载的不均匀性，Al的含量越高，金属分散度越好，颗粒粒径越小[22]。

2.1.4 XPS表征

由于Pt 4f5/2结合能谱与Al 2p区域存在严重的重叠，笔者主要对Pt 4f7/2结合能谱进行分析。3种Pt/HY催化剂样品的XPS表征结果如图3所示。由图3可知，3种Pt/HY催化剂样品的Pt 4f7/2结合能均相近，相互之间的偏移并不明显(约0.2 eV范围内)，由此推断负载不同酸性HY载体上的Pt具有相似的电子状态。

图3 3种Pt/HY催化剂样品的XPS谱图Fig.3 XPS spectra of three Pt/HY catalyst samples

2.1.5 H2-TPR表征

3种Pt/HY催化剂样品的H2-TPR曲线如图4所示。由图4可知：3种Pt/HY催化剂样品均在300～500 ℃之间出现了明显的还原峰，且其还原温度和峰面积无明显差异，表明Pt与Y沸石载体间的相互作用相近。

图4 3种Pt/HY催化剂样品的H2-TPR曲线Fig.4 H2-TPR curves of three Pt/HY catalyst samples

2.2 载体酸性对催化剂反应性能评价结果

2.2.1 载体酸性对萘转化率和产物选择性的影响

在反应温度250 ℃、反应压力2 MPa、质量空速1.0 h-1、反应时间4 h的条件下，3种Pt/HY催化剂作用下萘加氢转化反应性能的结果如图5所示。由图5可知：在相同条件下，3种Pt/HY催化剂作用下萘的转化率均为100%，但反应产物的分布显示出较大的差别，主要体现在十氢萘、十氢萘加氢异构和开环产物的分布上。3种Pt/HY催化剂作用下的产物主要以十氢萘及其异构开环产物为主，而未完全加氢产物四氢萘的含量低，质量分数均低于5%，这一结果表明3种催化剂均具有较强的催化加氢性能，载体的酸性对其加氢性能的影响不显著。

图5 反应时间4 h时，3种Pt/HY催化剂作用下的萘转化率(x)和产物选择性(s)Fig.5 Naphthalene conversion (x) and product selectivity (s) under the action of three Pt/HY catalysts after 4 h reactionConditions: 5% Naphthalene dissolved in n-octane;m(Catalyst)=0.3 g; T=250 ℃; p=2 MPa; MHSV=1.0 h-1

由于3种Pt/HY催化剂具有相近的孔结构、金属负载量及分散度，因此其产物分布的区别主要同其酸性密切相关。萘在加氢转化过程中通常按照如下反应机理(见图6)进行：萘首先加氢为四氢萘，四氢萘再继续加氢为十氢萘，十氢萘发生异构化生成异构产物，之后异构产物发生C—C键断裂生成开环产物[23]。根据这一机理，异构和开环均是在萘完全加氢后生成十氢萘的基础上进行的。十氢萘的异构通常按照双功能机理来进行，即：十氢萘首先在金属位上进行脱氢形成烯烃中间产物，随后烯烃中间产物在Brönsted酸位上进行质子化，在酸中心上进行的反应是异构过程的控制步骤[24]。从图5可知，具有不同酸性能的Pt/HY催化剂具有相近的开环产物选择性，表明载体酸性对十氢萘异构产物的开环性能影响较小，这是由于异构会形成含五元环的双环化合物，五元环双环化合物可在金属位上进行氢解，从而形成开环产物[25]。

图6 萘加氢转化反应途径Fig.6 Reaction pathway of naphthalene hydroconversion

2.2.2 载体酸性对催化剂稳定性的影响

在反应温度250 ℃、反应压力2 MPa、质量空速1.0 h-1、反应时间8 h的条件下，3种Pt/HY催化剂作用下萘加氢转化反应性能的结果如图7所示。由图7可以看出：随着反应时间的延长，3种Pt/HY催化剂均能达到对萘的完全转化，但产物中未完全加氢产物四氢萘的含量明显升高，表明随着反应的进行催化剂的加氢性能受到一定的影响。

图7 在反应时间8 h时3种Pt/HY催化剂作用下的萘转化率(x)和产物选择性(s)Fig.7 Naphthalene conversion (x) and product selectivity (s) under the action of three Pt/HY catalysts after 8 h reactionConditions: 5% Naphthalene dissolved in n-octane;m(Catalyst)=0.3 g; T=250 ℃; p=2 MPa; MHSV=1.0 h-1

在反应时间分别为4 h和8 h时，3种Pt/HY催化剂作用下萘加氢反应产物分布的对比结果见表5。由表5可知：随着反应时间由4 h延长至8 h，酸量较少的Pt/HY-3催化剂作用下的反应产物分布基本保持恒定；而具有较多酸中心的Pt/HY-1催化剂作用下的反应产物分布出现了明显变化，特别是未完全加氢产物四氢萘的质量分数由4.7%增加到28.6%；Pt/HY-2催化剂作用下的产物分布变化趋势与载体酸量趋势一致，居于Pt/HY-3和Pt/HY-1之间。随着反应时间的延长，异构和开环产物选择性下降，表明3种Pt/HY催化剂的加氢能力及异构开环能力均有所下降。综上，双功能催化剂的酸中心数量对其稳定性产生较为显著的影响，具有较少酸中心的催化剂具有更好的稳定性，而具有较多酸中心的催化剂虽然具有较好的异构开环性能，但其稳定性较差。

表5 3种Pt/HY催化剂作用下不同反应时间时的产物分布Table 5 Product distribution of three Pt/HY catalysts at different reaction time

选取Si/Al摩尔比相差较大的Pt/HY-1和Pt/HY-3，对反应8 h后的催化剂样品进行热重分析，结果如图8所示。由图8可知：2种Pt/HY催化剂均显示出2段质量损失，第一段是吸附在催化剂上水及有机物的质量损失，第二段为积炭的质量损失；Pt/HY-1催化剂样品的第二段质量损失为14.0%，而Pt/HY-3催化剂样品的第二段质量损失为7.0%，2个样品的积炭量有较大的区别，表明低Si/Al摩尔比催化剂反应后的积炭量要远远高于高Si/Al摩尔比催化剂，酸中心较多的催化剂更易于积炭。据文献[26]报道，在低温条件下，负载型金属催化剂上的“焦炭”主要是非常活泼的中间体或在金属位点上形成的产物在载体酸性位点上转化形成的碳质沉积物，酸性越强，对中间体的吸附能力越强。结合催化剂反应性能评价结果，随着反应时间的延长，Pt/HY-1的加氢能力和异构开环能力均减弱，这可能是由于反应产生了更多的积炭，覆盖了部分的酸中心和金属活性位点；而Pt/HY-3随着反应时间的延长，产物选择性未发生明显变化，可能是相对较少的酸中心产生了较少的积炭，对酸中心及金属活性位的影响较小。综上所述，酸中心的密度对双功能催化剂的稳定性有较大的影响，酸中心较少的双功能催化剂具有更好的稳定性。