冰刀用高强韧Si3N4陶瓷的制备与性能研究

张 诚，张光磊，郝 宁，于 刚，秦国强

(石家庄铁道大学材料科学与工程学院，石家庄 050043)

0 引 言

随着2022年第二十四届冬季奥林匹克运动会的成功举办，我国冰雪产业将进入发展的黄金时期，迎来一个全新的时代[1]。在各项滑冰运动中，冰刀是必不可少的运动器材之一[2]，但是目前高品质的冰刀国内发展尚且不足，因此它的研究与开发不仅可以满足人们多种多样的体育消费需求，还能助力我国成为制造强国和体育强国[3]。随着冰上运动的不断发展，冰刀不仅经历了结构上的发展演变，在制备材料上也经历了从骨制冰刀、铁质冰刀到现今各种合金冰刀等的不断发展改变。目前常用的冰刀材料主要有不锈钢、高等级碳钢或高速工具钢冰刀等，如瑞典山特维克的12C27、14C28N等，洛氏硬度(HRC)通常为 56～60[4]。

高性能金属冰刀的钢材制作困难，使用过程中的成本也高，并且金属材料在长时间服役之后，会发生磨损，进而导致冰刀的性能降低，影响运动员的竞技水平。而陶瓷材料硬度高，耐磨性好，使用寿命长，能有效避免这一缺点。我国对于滑冰器材的研究相对较少，一些体育科研工作者对于冰刀的研究多集中在金属表面镀覆与冰刀的研磨上，基体材料的改善较少，因此陶瓷冰刀的开发也是对我国冰刀行业的补足。Si3N4陶瓷具有力学性能优异、耐磨性能好、耐高温与化学腐蚀等优势[5-8]，已在现代信息产业和制造业得到了广泛应用[9-11]。目前对Si3N4陶瓷的研究焦点在于抗弯强度和断裂韧性的平衡方面，借助于对裂纹扩展条件的控制，在一定程度上提高陶瓷韧性是Si3N4陶瓷研究的重点[12-13]。

近年来，以多元氧化物作为烧结助剂制备Si3N4陶瓷的报道越来越多，稀土氧化物是最常用的烧结助剂之一，它不仅对材料烧结致密化起着促进作用，还对陶瓷的力学、热学、高温性能等有重要影响。 Liu等[14]向烧结助剂中加入Eu2O3，气压烧结制备Si3N4陶瓷，其断裂韧性达到11.93 MPa·m1/2，弯曲强度达到667 MPa。刘剑等[15]采用MgO-Y2O3作为烧结助剂，制备了抗弯强度达到873 MPa、断裂韧性达到8.39 MPa·m1/2、热导率高达 85.96 W/(m·K)的Si3N4陶瓷。刘聪等[16]采用MgO-Y2O3为助剂，在1 600 ℃热压烧结制备了抗弯强度达到1 166.90 MPa、断裂韧性达到6.74 MPa·m1/2的Si3N4陶瓷。钟楠等[17]采用LaF3-MgO为烧结助剂，利用放电等离子烧结制备了热导率为80 W/(m·K)、抗弯强度超过1 000 MPa的Si3N4陶瓷。上述研究均表明:MgO和Si3N4表面的SiO2相互作用能够在晶界上形成较软的玻璃相，明显提高氮化硅陶瓷的烧结性能；稀土氧化物形成的晶界相能够优化陶瓷微观结构，提高物理性能。

经过模拟计算，氮化硅基复合陶瓷硬度达到10 GPa以上，抗折强度达到1 000 MPa以上，断裂韧性达到10 MPa·m1/2以上，可以使冰刀在滑行过程中承受更大的负载而不会破坏断裂，并且具有良好的润滑性能，提高冰刀刃的使用性能，为新型高性能冰刀刃的发展提供更佳的解决方案。因此，根据稀土氧化物对材料性能的影响及不同氧化物之间的相互作用，本文以MgO-La2O3-Lu2O3为三元复合烧结助剂，引入β-Si3N4作为晶种，促进Si3N4晶粒的长大，采用气压烧结制备Si3N4陶瓷，通过改进实验配方与烧结工艺，制备一种高强度高韧性的Si3N4陶瓷，能够满足滑冰鞋冰刀的使用需求。

1 实 验

1.1 原 料

实验用原料及其性质如表1所示。α-Si3N4粉体的微观形貌和Si3N4粉体的XRD谱分别如图1和图2所示，粉体纯度较高，颗粒尺寸较为均匀，但存在一定团聚现象。

图1 氮化硅粉的SEM照片Fig.1 SEM image of silicon nitride powder

图2 氮化硅粉的XRD谱Fig.2 XRD pattern of silicon nitride powder

表1 原料的性质Table 1 Properties of raw materials

1.2 样品的制备

两组样品的组分如表2所示。

表2 实验样品组分与比例Table 2 Composition and ratio of experimental samples

图3 烧结工艺曲线Fig.3 Sintering process curve

首先按照MgO ∶La2O3∶Lu2O3质量比为2 ∶3 ∶3称量烧结助剂，然后将原始粉料按表2比例配制，以无水乙醇为研磨介质，并加入高纯度Si3N4球(按球料质量比为2 ∶1)置于聚氨酯球磨罐中，在行星式球磨机上球磨混合24 h以上。将混合好的浆料取出，放置在干燥箱(100 ℃)中干燥10 h以上，然后将充分干燥的粉料进行研磨，造粒，过100目(150 μm)筛网。在成型压力120 MPa下，对造粒好的粉体进行干压制样，然后放入气氛压力烧结炉进行气压烧结，在1 500 ℃保温1 h，并于1 750 ℃保温烧结3 h，气氛压力为4.2 MPa。最后以10 ℃/min的降温速率冷却到1 200 ℃后，随炉冷却。烧结工艺曲线如图3所示。

1.3 测试与分析

烧结成型的试样，经过切割、磨削等加工成标准试样后，进行三点弯曲实验，测量试样的抗弯强度，其中电子型万能实验机的加载速率为5 mm/min，跨距L为20 mm。烧结后的试样经过研磨抛光，采用排水法测定四组试样的相对密度，利用扫描电子显微镜进行形貌观察对比分析，物相分析采用 D/max-RB型X-射线衍射仪,采用压痕测量方法测量试样的维氏硬度和断裂韧性。首先将试样进行表面的清洗，保证试样表面光泽，测量结果准确。然后将试样放置在维氏硬度计的金刚石正四棱锥压头下，在100 N的试验力作用下压入试样表面，保压时间为15 s，在光学显微镜下观察压痕，测量对角线的长度，由维氏硬度计测量所得压痕与结果，计算裂纹的对角线半长。

维氏硬度和断裂韧性的计算如式(1)～(2)所示。

(1)

(2)

式中：HV为试样的维氏硬度值,GPa;P为负载,N；d为材料压痕对角线长,mm；KIC为试样的断裂韧性值,MPa·m1/2；c1和c2为裂纹对角线半长度,mm;β=68°。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图4 烧结前后样品的XRD谱Fig.4 XRD patterns of samples before and after sintering

烧结前后试样的XRD谱如图4所示。分析发现，原始粉体基本为α-Si3N4，对比三个XRD谱，粉体中的α-Si3N4在烧结过程中已经基本上转变为β-Si3N4。没有检测到烧结助剂 MgO、La2O3、Lu2O3的结晶相，这说明三元复合烧结助剂最终都转变成玻璃相，在样品中以游离的离子形态存在，或是产生的结晶相含量太少，XRD 检测不到。其中，原始粉料添加β-Si3N4作为晶种的陶瓷样品，Si3N4陶瓷材料的中β-Si3N4相的XRD峰值明显提高，说明α→β相转化率明显提高，这有助于Si3N4陶瓷材料性能的提高。

2.2 物理和力学性能分析

对Si3N4陶瓷样品进行力学性能测试，测试结果如表3所示。样品在未添加β-Si3N4晶种时，密度达到3.172 8 g/cm3，维氏硬度为15.85 GPa，晶种的添加使得样品的密度有所下降，但维氏硬度有所增加，达到16.65 GPa。

表3 样品的密度、硬度、抗弯强度和断裂韧性Table 3 Density, hardness, flexural strength and fracture toughness of samples

MgO和Si3N4表面的二氧化硅相互作用形成液相，制得高致密度的Si3N4陶瓷，但MgO与SiO2形成的低共熔玻璃相对Si3N4陶瓷的强度和韧性不利。稀土氧化物形成的硅酸盐晶间相熔点高，而且经过热处理易于二次析晶[18-21]。引入稀土元素氧化物作为烧结助剂，能够取长补短，有效提高Si3N4的物理性能。曹忠敏等[22]研究发现La2O3含量的增加使得样品烧结时β-Si3N4的形成与长大得到促进，且高温高压可以有效地抑制晶粒的异常长大，从而获得少量的短粗状β-Si3N4晶粒，这说明添加剂 La2O3有利于β-Si3N4晶粒长径比的提高。由表3可知三元复合烧结助剂的添加使得材料的断裂韧性最大达到10.33 MPa·m1/2，抗弯强度最大达到1 029 MPa。三元复合烧结助剂和SiO2形成的共晶液相促进样品烧结致密化，相应地材料的抗弯强度和断裂韧性得到了提高。

β-Si3N4晶种的添加促进了材料晶粒的形成和长大，而更大长径比的晶粒形成了双峰微观结构，能够对材料裂纹起到桥联、偏转等作用，阻碍裂纹的形成和扩展，使Si3N4陶瓷的断裂韧性得到提高。气压烧结时β-Si3N4晶种的加入使得材料的断裂韧性从9.69 MPa·m1/2提高到10.33 MPa·m1/2。此外具有较大长径比的β-Si3N4晶粒也能对Si3N4陶瓷起到类似晶须增强的作用，但晶粒较长也会导致其内部结构不均匀，气孔多，致密性差，抗弯强度下降，与SU-S0相比，SU-00的抗弯强度从1 029 MPa下降到812 MPa，密度也均有所降低。从添加β-Si3N4晶种与未添加的材料性能对比可以看出，β-Si3N4晶种的添加对材料致密度的影响并不明显，说明它的尺寸小，对致密度影响较小，易于分散，不存在界面相容性的问题。La2O3可以为 Si3N4陶瓷的烧结提供较好的晶界能，Lu2O3形成的第二相结晶Lu4Si2N2O7提高了陶瓷的硬度。

冰刀的使用要求刀具材料具有较高的力学性能，保证运动员滑行动作的完成度和安全性，另外Si3N4陶瓷材料本身所具有的自润滑性使运动员的滑行速度能够得到提升，远超金属的高硬度使陶瓷冰刀具有免磨特性[23]，同时还降低了使用成本，有助于滑冰运动的推广。

2.3 显微结构分析

图5为Si3N4陶瓷样品的断裂形貌SEM照片。可以看出，样品的显微组织结构均由发育良好、粒径不同的长柱状β-Si3N4晶粒相互交错堆积而成，断裂面多为晶粒拔出。分布紧密且相互交织的针状β-Si3N4晶粒使氮化硅陶瓷具有高强度和高断裂韧性[24]。

晶种增韧是在α-Si3N4粉料中引入柱状β-Si3N4晶种，高温下α相向β相转化时，其作为晶体生长的晶核，促进Si3N4晶粒原位异向生长，获得在细小晶粒基体中分布着长柱状β-Si3N4晶粒的显微结构，从而达到控制显微结构和性能的目的。图5(a)与(b)相比可知，随着晶种的加入长柱状β-Si3N4晶粒进一步增多，晶粒间几何尺寸差异性明显增大，显微结构趋于不均匀，即所谓的双峰模式显微结构得到增强，Si3N4陶瓷的力学性能得到增强，但晶粒出现异常长大、晶粒粗化程度明显，致使晶粒长径比下降，并且使得陶瓷样品体积密度出现下降，抗弯强度有所降低。另外Si3N4陶瓷样品的硬度(5～6 GPa)相比于传统氮化硅陶瓷也有所提高，远超冰刀常用金属的硬度。陶瓷材料是晶粒和晶间组成的烧结体，其显微结构往往决定着其宏观性能。随着陶瓷材料的硬度、抗弯强度、断裂韧性等的增加，陶瓷材料的硬质相颗粒更不容易剥落、磨损，使得材料的抗磨损能力提高[25-26]。

图5 Si3N4陶瓷样品的断裂形貌SEM照片Fig.5 SEM images of fracture morphology of Si3N4 ceramic samples

3 结 论

(1)采用三元复合烧结助剂MgO-La2O3-Lu2O3,气压烧结可得到抗弯强度达1 029 MPa、断裂韧性9.69 MPa·m1/2的Si3N4陶瓷，添加β-Si3N4作为晶种后，样品的抗弯强度略有降低，但断裂韧性提高，达到10.33 MPa·m1/2。稀土离子较大的原子半径促进Si3N4晶粒异向生长形成晶粒的双峰分布，提高了Si3N4陶瓷烧结的力学性能。

(2)添加适量的β-Si3N4在一定程度上提高了Si3N4陶瓷的室温和高温力学性能，β-Si3N4晶粒对Si3N4基体起到类似晶须增强的作用，添加适量β-Si3N4在一定程度上会促进晶粒的粗大化，提高晶粒间几何尺寸差异性，即所谓的双峰模式显微结构得到增强，提高基体的断裂韧性。但晶粒较长也会导致其内部结构不均匀,气孔多,致密性差，抗弯强度较低。

(3)通过对Si3N4陶瓷的分析可得，制得的陶瓷材料性能满足冰刀使用的基本要求，可以作为冰刀的基体材料。陶瓷材料的应用有助于提高冰刀使用性能。