X8R型BaTiO3基细晶陶瓷的制备、结构和性能

戴书云，钟诗琪，张 欢，朱培树，李 甜，刘 杰，郑兴华

(1.福建贝思科电子材料股份有限公司，龙岩 366300；2.福州大学材料科学与工程学院，福州 350108)

0 引 言

电容器由于具有储能、滤波、旁路和耦合等功能而被广泛应用于电路中，对电路和有源元件的正常运行至关重要。其中具有小尺寸、大电容的多层陶瓷电容器(multi-layer ceramic capacitors, MLCC)被广泛应用于家电、通信、交通、工业电子等领域，近年来得到了迅猛发展[1-4]。常用的X7R型MLCC要求室温介电损耗低于2.5%，对电容的温度稳定性要求较高：在-55～125 ℃时，电容变化少于15%(即ΔC/C25 ℃<±15%)[2-3]。随着车载电子控制装置、国防军工、航空航天以及勘探行业的发展，对MLCC使用温度范围要求越来越高，特别是高温稳定性，工作温度需要达到150 ℃，甚至更高，目前商用的BaTiO3-Nb2O5-Co3O4、BaTiO3-MgO-Ho2O3系X7R型MLCC用介质材料难以满足这些领域应用的工作上限温度要求[5-7]。因此，研究开发具有更好温度稳定性的X8R型MLCC介质材料(在-55～150 ℃，ΔC/C25 ℃<±15%)尤为迫切[8-11]。

目前MLCC的主流介电材料为BaTiO3，由于具有高介电常数、较低损耗、高电阻率、高耐压强度、环保等优点，BaTiO3被广泛应用于高容量陶瓷电容器[12-13]。但是在工作温度范围内(-55～150 ℃)BaTiO3存在正交-四方和四方-立方相变，这些相变会引起介电常数的剧烈变化，严重恶化介电性能的温度稳定性[3-6]。为了改善BaTiO3陶瓷介电性能温度稳定性问题，通常采用移峰和压峰方式使介电性能温度稳定性满足X7R、X8R要求。移峰和压峰一般需要添加含Pb、含Bi化合物来提高四方-立方相变温度(即居里温度Tc)，或者促使形成核-壳结构，降低居里温度处介电常数，从而达到减小电容变化的目的。然而文献报道中满足X8R温度特性要求的BaTiO3基陶瓷仍存在以下问题：(1)添加物质众多，成分复杂，如不仅需要添加稀土氧化物，还需要添加Co2O3、Nb2O5、CaO、MgO等化合物[5-8]；(2)通常需要添加昂贵的稀土氧化物Ho2O3、Dy2O3等[7,10,14-15]；(3)烧结工艺比较复杂，如两步烧结法[8]；(4)陶瓷的晶粒尺寸达到微米级[16-18]。BaTiO3基陶瓷的制备相对困难，而且成本较高，制约了其应用。更重要的是随着MLCC薄层BaTiO3基陶瓷晶粒细化、大容量化、多层化发展趋势，MLCC单层陶瓷尺寸降低到1 μm以下，对BaTiO3基陶瓷晶粒提出了更高要求，要求晶粒尺寸不超过300 nm，甚至250 nm[5,8,19]，所以亟需研发具有良好介电温度稳定性的BaTiO3基细晶陶瓷。

本文以50 nm的BaTiO3粉体作为基体材料，添加少量具有低介电常数(ε)、低介电损耗(tanδ)和良好热膨胀系数的堇青石(MgO-Al2O3-SiO2，MAS)玻璃[20-21]，希望MAS玻璃降低BaTiO3陶瓷的烧结温度，抑制其晶粒生长，从而获得性能优异的BaTiO3基细晶陶瓷，同时研究了MAS玻璃掺杂对BaTiO3基陶瓷材料晶体结构、介电性能以及温度稳定性等方面的影响。

1 实 验

1.1 样品制备

以福建贝思科电子材料股份有限公司生产的平均粒径为50 nm的BaTiO3粉体为基体，添加质量分数为0.5%和1.0%的MAS玻璃粉，加入适量去离子水，球磨4 h。将球磨后浆料烘干过筛后，添加质量分数为5%的聚乙烯醇(PVA)粘结剂，造粒，成型，制得直径～10 mm、厚度～1 mm的陶瓷坯体。将陶瓷坯体在600 ℃下保温2 h排胶，随后升温至1 100～1 150 ℃保温3 h烧结，获得BaTiO3基陶瓷；未加MAS玻璃粉的纯BaTiO3陶瓷在1 200 ℃保温3 h烧结，获得纯BaTiO3陶瓷。将陶瓷抛光、镀银后测试其介电性能。

1.2 分析和测试

采用X射线衍射仪(Rigaku Miniflex 600，日本)对BaTiO3基陶瓷进行物相和晶体结构分析，采用场发射扫描电子显微镜(SEM,SUPRA 55，德国卡尔蔡司)观察样品的显微结构。采用高低温介电温谱测量系统(DMS-2000，武汉佰力博)结合精密LCR测试仪(Agilent 4284A)测量BaTiO3基陶瓷的介电频谱和介电温谱，测试条件：频率为1 kHz、10 kHz、100 kHz、1 MHz，温度范围为-60～175 ℃，升温速率为3 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 初始粉体分析

图1为初始粒径50 nm的BaTiO3粉体的SEM照片、晶粒尺寸分布和XRD谱。SEM照片表明BaTiO3粉体晶粒细小，颗粒尺寸分布在30～90 nm，总体上，BaTiO3粉体粒径分布较窄，平均粒径为50 nm。从XRD谱可知，45°附近只存在一个衍射峰，并没有四方相(200)和(002)衍射峰分裂现象，这说明BaTiO3粉体为立方相，这与通常报道纳米BaTiO3粉体多为立方相吻合[5,8,19]。

图1 BaTiO3粉体的SEM照片、晶粒尺寸分布和XRD谱Fig.1 SEM image, grain size distribution and XRD pattern of BaTiO3 powders

2.2 BaTiO3基陶瓷的介电性能

图2为1 200 ℃烧结制备的纯BaTiO3陶瓷的介电温谱和电容温度系数(temperature coefficient of capacitance， TCC)曲线。在-60～200 ℃可以明显观察到对应于BaTiO3陶瓷正交-四方和四方-立方相变的介电峰，尤其是130 ℃附近四方-立方铁电相变的介电峰非常尖锐，这与文献[3-6]一致。如此尖锐的介电峰使纯BaTiO3陶瓷在-55～125 ℃介电常数变化非常明显。由图2(b)的TCC曲线可知，纯BaTiO3陶瓷介电常数相对25 ℃时的变化远超15%。因此，纯BaTiO3陶瓷无法满足X8R介电温度稳定性要求，甚至达不到X7R的要求。因此，要将BaTiO3陶瓷应用于MLCC，必须对其进行改性，提高其介电性能的温度稳定性。

图2 纯BaTiO3陶瓷的介电温谱和TCC曲线Fig.2 Dielectric-temperature spectra and TCC curves of pure BaTiO3 ceramics

图3为掺杂不同含量MAS玻璃的BaTiO3基陶瓷的介电温谱。随频率升高，掺杂MAS玻璃的BaTiO3基陶瓷的介电常数稍有下降，这与BaTiO3基陶瓷中具有多种极化响应机制有关。在较低频率下，空间电荷极化、自发极化、偶极子转向极化、离子极化和电子极化等多种极化机制都能够产生响应，故介电常数较高。随着频率上升，部分空间电荷极化、偶极子转向极化等慢极化机制因跟不上频率的变化，其对介电常数贡献削弱，导致介电常数下降。在所测温度范围内，掺杂少量MAS玻璃的BaTiO3基陶瓷介电常数先随温度升高而升高，在室温附近出现一个宽缓的介电峰；随温度继续上升，介电常数缓慢下降后又慢慢上升，在115 ℃左右又出现一个介电峰；最后随温度上升，介电常数明显下降。这两个介电峰对应于BaTiO3陶瓷的正交-四方和四方-立方相变。相对于纯BaTiO3陶瓷，掺杂少量MAS玻璃的BaTiO3基陶瓷的四方-立方相变温度略有下降，但是介电峰显著降低并且展宽，因此介电常数随温度的变化明显降低，温度稳定性显著改善。与此同时，介电损耗随温度上升先明显下降，到第二介电峰温度后有所上升，低频表现得更为明显。值得注意的是，在测试温度范围内，掺杂少量MAS玻璃的BaTiO3基陶瓷的介电损耗都小于0.02，明显低于纯BaTiO3陶瓷。同时，随烧结温度上升，掺杂少量MAS玻璃的BaTiO3基陶瓷的介电常数明显上升，而且居里峰对应介电常数和温度明显提升。而随MAS含量增加，BaTiO3基陶瓷的介电常数明显下降，并且高温处介电峰更平缓。

图3 掺杂不同含量MAS玻璃的BaTiO3基陶瓷的介电温谱Fig.3 Dielectric-temperature spectra of BaTiO3 based ceramics with different amounts of MAS glass

为了更加清晰地了解BaTiO3基陶瓷的容温特性，将1 150 ℃烧结掺杂少量MAS玻璃的BaTiO3基陶瓷的介电常数相对25 ℃时的变化作图，如图4所示。由图可知，掺杂少量MAS玻璃的BaTiO3基陶瓷在-55～150 ℃介电常数变化都不超过15%，满足X8R介电温度稳定性要求。而如前所述，纯BaTiO3陶瓷介电常数随温度变化明显，无法满足X7R、X8R介电温度稳定性要求。这说明少量MAS玻璃掺杂即可大幅度改善BaTiO3陶瓷的介电温度特性。同时由图3可知，MAS玻璃含量为0.5%的BaTiO3基陶瓷室温介电常数超过900，而MAS含量为1.0%的样品室温介电常数约为800，两种成分的BaTiO3基陶瓷介电损耗均低于0.02，甚至在室温到150 ℃介电损耗均低于0.01。相比较而言，MAS玻璃含量为0.5%的BaTiO3基陶瓷介电性能更为优异：1 kHz下室温介电常数为984,介电损耗为0.006 5，且满足X8R介电温度特性要求。与相关X7R、X8R型BaTiO3基陶瓷相比，虽然本文制备的BaTiO3基陶瓷介电常数明显降低，但是烧结温度明显降低，而且损耗更低[5-9]。这可能得益于添加MAS玻璃和采用较小初始粒径的BaTiO3粉体。

2.3 BaTiO3基陶瓷的XRD和SEM分析

为了进一步理解BaTiO3基陶瓷介电性能的这种显著变化，对是否掺杂MAS玻璃的BaTiO3基陶瓷进行了XRD和SEM测试，结果分别如图5和图6所示。纯BaTiO3陶瓷在45°附近的(200)和(002)衍射峰发生明显分裂，说明其室温晶体结构从初始BaTiO3粉体的立方相转变成陶瓷的四方相。而掺杂少量MAS玻璃(0.5%和1.0%)的BaTiO3基陶瓷衍射峰(200)和(002)融合在一起，说明制备的BaTiO3基陶瓷为立方相或者赝立方相。通常，相关研究通过两方面来获得立方相BaTiO3基陶瓷：一方面形成核壳结构，这多见于较大晶粒尺寸的BaTiO3基陶瓷，一般形成赝立方相[11-12,17-18]；另一方面制备BaTiO3基细晶陶瓷，从而维持立方相结构[5,8,19]。图6为纯BaTiO3陶瓷和掺杂0.5%MAS玻璃的BaTiO3基陶瓷的SEM照片。由图可知，纯BaTiO3陶瓷晶粒明显较大，晶粒粒径范围为0.5～3.5 μm，平均晶粒尺寸高达1.904 μm，跟有关报道[3-5]的纯陶瓷晶粒尺寸接近，也跟一般的X7R型 BaTiO3基陶瓷晶粒尺寸相差不大[6,7,16]。而添加0.5%MAS玻璃的BaTiO3基陶瓷晶粒显著细化，粒径分布范围为50～300 nm，平均晶粒尺寸仅为183 nm，小于目前细晶BaTiO3陶瓷晶粒尺寸250 nm。这一方面说明MAS玻璃促进了BaTiO3基陶瓷烧结，降低了烧结温度，从而显著抑制了晶粒生长；另一方面晶粒细化后有利于BaTiO3基陶瓷保持立方相，这与XRD的结果相吻合[5,8,19]。

图4 掺杂不同含量MAS玻璃的BaTiO3基陶瓷的TCC曲线Fig.4 TCC curves of BaTiO3 based ceramics with different amounts of MAS glass

图5 掺杂MAS玻璃的BaTiO3基陶瓷的XRD谱Fig.5 XRD patterns of BaTiO3 based ceramics with MAS glass

图6 掺杂MAS玻璃的BaTiO3基陶瓷的SEM照片和晶粒尺寸分布Fig.6 SEM images and grain size distributions of BaTiO3 based ceramics with MAS glass

BaTiO3基陶瓷晶体结构从四方相转变成立方相，而且晶粒显著细化成准纳米级，正是这种变化，造成了介电性能的显著变化。纯BaTiO3陶瓷晶粒粗大(1.904 μm)，室温下为四方相，因此其介电常数和介电损耗较高，并且具有明显的正交-四方和四方-立方相变介电峰。相比于纯BaTiO3陶瓷，掺杂0.5%MAS玻璃的BaTiO3基陶瓷晶粒细小(～183 nm)，室温下为赝立方相，具有较低介电常数和低介电损耗，同时具有良好的介电常数温度稳定性，从而满足X8R介电温度稳定性要求。

3 结 论

以50 nm的BaTiO3粉体作为基体，添加少量堇青石(MAS)玻璃，采用简单工艺烧结制备了满足X8R稳定特性的BaTiO3基细晶陶瓷。随着MAS玻璃的加入，BaTiO3基陶瓷的烧结温度从1 200 ℃降低到1 100～1 150 ℃；室温晶体结构从四方相转变为赝立方相，平均晶粒尺寸从1.904 μm显著降低到183 nm。虽然介电常数有所下降，但是介电损耗明显下降，介电性能的温度稳定性显著改善。制备的BaTiO3基陶瓷具有较高介电常数(800～1 000)和低介电损耗(～0.01)，同时介电性能满足X8R特性要求。其中MAS玻璃含量为0.5%时，BaTiO3基陶瓷介电性能为：在1 kHz下室温介电常数为984，介电损耗为0.006 5，介电性能满足X8R温度特性要求。