有机膦酸对硫氧镁水泥的改性研究

梁慧慧，李 阳，杨红健，刘晓莉，何怡婷，张玉婷

(1.河北工业大学化工学院，天津 300400；2.天津市热电设计院有限公司，天津 300204)

0 引 言

镁水泥的概念于18世纪70年代问世[1]，近年来镁水泥已成为建筑装修业中不可或缺的基础建筑材料。硫氧镁(magnesium oxysulfate， MOS)水泥是由轻烧氧化镁和一定浓度的硫酸镁溶液混合水化后形成的一种气硬性绿色无机胶凝材料[2-3]。MOS水泥具有质轻、导热系数低、与轻质板材黏结性能好、耐火性好[4]等优异性能，被广泛应用于生产轻质隔热材料和耐火材料。用于制备MOS水泥的轻烧MgO的煅烧温度远低于普通硅酸盐水泥熟料的煅烧温度[5]，在生产相同质量的水泥原材料时所排放CO2的量较低。但其机械强度低和浸水后保留强度低限制了其应用，往往通过加入改性剂来提高机械性能和耐水性能[6]。近年来研究最多的是MgO-MgSO4-H2O体系，其中轻烧MgO和MgSO4溶液在柠檬酸条件下反应生成针状5Mg(OH)2·MgSO4·7H2O(517相)[7-8]。很多学者对MOS水泥的改性剂，如磷酸、多聚磷酸钠、柠檬酸三钠等进行了探究[9-11]。

有机膦酸在20世纪60年代被开发，主要用作水处理剂、络合剂、缓蚀剂等，在水泥中的应用起步较晚。氨基三亚甲基膦酸(ATMP)和羟基乙叉二膦酸(HEDP)结构中均有多个与碳原子直接相连的磷酸基团，C—P键的键能较大，具有良好的化学稳定性，可与多种金属阳离子配位形成金属螯合物。Ramachandra等[12]研究了HEDP对硅酸盐水泥的缓凝作用，仅需微量有机膦酸就可使硅酸盐水泥的初凝时间延长到10～20 h。ATMP对硅酸盐水泥和硫铝酸盐水泥的缓凝作用也得到很多学者的深度研究[13-14]，ATMP可以降低硅酸盐水泥水化放热速率，延缓硅酸盐水泥的水化进程，但有机膦酸对硫氧镁水泥的影响仍待研究。

总的来说， MOS水泥作为一种新型镁质胶凝材料尚在探究阶段，本文以HEDP和ATMP两种有机膦酸为改性剂，探究两种有机膦酸以及两种有机膦酸复配后对硫氧镁水泥性能的影响，为MOS水泥在实际生产中的应用提供更多的可能性。

1 实 验

1.1 试剂与材料

轻烧氧化镁粉(light-burned magnesium powder， LBM)购自中国辽宁省海城市华丰镁业矿产有限公司，通过水合法[15]测定其活性为58.33%。LBM的主要化学成分如表1所示，粒径分布曲线如图1所示，LBM的粒径主要分布在3 μm。七水硫酸镁、HEDP和ATMP均购自天津科密欧化学试剂有限公司。

表1 LBM的主要化学成分Table 1 Main chemical composition of LBM

图1 LBM的粒径分布曲线Fig.1 Particle size distribution curves of LBM

1.2 试验设计

以n(LBM) ∶n(MgSO)4∶n(H2O)=11 ∶1 ∶26.90的摩尔组成进行浆料配制。HEDP和ATMP按一定比例(见表2和表3)与LBM和MgSO4溶液在250 r/min转速下搅拌15 min后将浆料倒入40 mm×40 mm×40 mm钢模。样品在温度为25 ℃、湿度为65%的恒温恒湿养护箱内固化24 h，脱模后在养护箱内继续养护28 d。

表2 HEDP和ATMP单掺试验方案Table 2 HEDP and ATMP single mixing test scheme

表3 HEDP和ATMP复配试验方案(总掺量为0.75%)Table 3 HEDP and ATMP compound mixing test scheme (total dosage is 0.75%)

1.3 测试与表征

1.3.1 机械强度

使用万能测试机(CMT6104， Sans)评估了MOS水泥样品的力学性能，抗压强度按《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T 17671—2021)进行测试。软化系数计算公式如式(1)所示。

(1)

式中：Rf为软化系数；R(w,28)为在养护箱养护28 d后在水中浸泡28 d的抗压强度;R(a,28)为试样在养护箱内养护28 d的抗压强度。

1.3.2 凝结时间

MOS水泥的凝结时间按《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》(GB/T 1346—2011)进行评价。

1.3.3 表征方法

将样品磨粉后过200目(74 μm)筛，采用XRD(D8divant)对粉末进行物相组成分析，步长为0.019°，扫描速率为6 (°)/min。采用同步热分析仪TG-DSC(HTC-3)对粉末进行热分析，测试在N2气氛中进行，加热范围从室温到1 000 ℃，加热速度为10 ℃/min。场发射扫描电子显微镜(Nova Nano SEM450)的工作电压为10.00 kV，对样品断面进行氮气喷扫和喷金处理，观察MOS水泥断面微观结构。

2 结果与讨论

2.1 机械强度分析

图2和图3分别为有机膦酸改性MOS水泥的抗压强度和耐水性能。由图2、图3可以看出，有机膦酸的加入使得MOS水泥的机械强度出现大幅度提高，空白组28 d的抗压强度仅为50.47 MPa，掺入0.75%(质量分数，下同)的ATMP后，试块的3 d抗压强度达到66.75 MPa，28 d抗压强度为108.00 MPa，较空白组提高了113.99%,并且7 d抗压强度能达到28 d的88.82%，软化系数为0.88，较空白组增加了101.86%。掺入0.75%HEDP后， 28 d抗压强度高达103.32 MPa，软化系数高达0.93。为平衡早期强度和耐水性能，制备出在早中期高强且耐水性较好的MOS水泥，ATMP和HEDP复配(总掺量为0.75%)，当m(ATMP) ∶m(HEDP)=3 ∶1时，试块的28 d抗压强度可达107.89 MPa，且3 d抗压强度相较于单掺HEDP时提升了3.49%，软化系数相较于单掺ATMP时提高了4.26%。两种有机膦酸复配后相较于单掺时对MOS水泥的抗压强度和耐水性能均有不同程度的提高，说明ATMP和HEDP对MOS水泥具有一定的协同改性作用。

图2 有机膦酸改性MOS水泥的抗压强度Fig.2 Compressive strength of organic phosphonic acid modified MOS cement

掺加有机膦酸使得MOS水泥抗压强度和软化系数出现大幅度提高，这可能是因为MOS水泥中生成了强度相(517相)，517相为针棒状结构，在MOS水泥体系中针棒状结构相互交织，且这种针棒状晶体少有错位、空穴等缺陷，接近完整晶体原子结合力的理论极限值，因而在宏观上表现出较高的机械强度。总而言之，517相作为改性后的MOS水泥的主要强度相，使得MOS水泥的机械强度和耐水性能得以提高。

图3 有机膦酸改性MOS水泥的耐水性能Fig.3 Water resistance of organic phosphonic acid modified MOS cement

2.2 凝结时间分析

图4为ATMP和HEDP对MOS水泥凝结时间的影响。从图4可以看出，HEDP具有一定的缓凝作用，当HEDP掺量为0.75%时，试块初凝时间为400 min，相较于空白组，初凝时间增加了180 min，终凝时间达到570 min，相较于空白组增加了215 min。掺加1.00%ATMP时，试块初凝时间达到405 min，终凝时间为500 min，具有较强的缓凝作用。HEDP和ATMP的凝结时间均随掺量增加而增加，有机膦酸的加入使得MOS水泥凝结时间延长，这是因为有机膦酸具有较强的螯合金属阳离子的作用。HEDP中有三个可参与配位的羟基，一个羟基来源于碳原子，两个羟基来源于膦酸基，膦酸基上的羟基容易离解，起主要螯合作用。HEDP和ATMP分子中的P—C键的σ键可自由旋转，膦酸基团上的羟基与P原子的π键相互影响小，可以与金属配位形成多核螯合物[16-18]。图5为HEDP延缓MgO水化历程示意图。HEDP和ATMP能与MgO水化过程中产生的[Mg(OH)(H2O)x]+形成稳定的双六元环螯合物或稳定的四个五元环，MgO表面附着稳定的螯合物，与水反应生成Mg(OH)2的概率降低，水化历程减缓。总而言之，HEDP和ATMP能与MgO水化过程中产生的[Mg(OH)(H2O)x]+形成稳定的螯合物，减缓活性MgO水解为Mg(OH)2的进程，从而延缓MOS水泥的凝结时间，改性后样品中 Mg(OH)2含量的降低在图6、图7中也能得到印证。

图4 ATMP和HEDP对MOS水泥凝结时间的影响Fig.4 Effects of ATMP and HEDP on setting time of MOS cement

图5 HEDP延缓MgO水化历程示意图Fig.5 Schematic diagram of delayed hydration process of MgO by HEDP

2.3 XRD分析

图6为有机膦酸改性MOS水泥的XRD谱。由图6(a)可知，改性前MOS水泥体系水化产物为MgO、Mg(OH)2、和MgCO3，改性后试样出现517相衍射峰，同时Mg(OH)2衍射峰强幅度降低，MgO衍射峰强度增加，与改性前相比，水化产物由水化不完全的Mg(OH)2转变为水化完全的517相。有机膦酸改性后的MOS水泥经28 d浸水后(见图6(b))，517相衍射峰强度未出现明显降低，针棒状的 517 相相互交织，结构变得更加致密，有效防止了水分进入孔隙，这也是有机膦酸对MOS水泥耐水性及机械强度有增强作用的原因。

图6 有机膦酸改性MOS水泥的XRD谱Fig.6 XRD patterns of organic phosphonic acid modified MOS cement

2.4 TG-DSC分析

为了进一步探究有机膦酸改性后的MOS水泥中517相的含量变化，对MOS水泥样品进行了热重分析。图7为MOS水泥的TG-DSC曲线。由图7可以看出，掺加ATMP和HEDP后的水泥在50～270 ℃[19]失重分别为10.82%、7.87%，而空白组仅失重5.93%，造成这种现象的原因是掺加HEDP和ATMP的试样在50～270 ℃发生了517相结晶水的脱除，517相脱水变成5Mg(OH)2·MgSO4。掺加有机膦酸改性剂后的MOS水泥中的Mg(OH)2生成量明显降低，说明 MgO因有机膦酸的加入而有效延缓了其水化进程，从而使Mg(OH)2的生成量发生一定幅度降低。

图7 不同水泥试样的TG-DSC曲线Fig.7 TG-DSC curves of different cement samples

2.5 SEM分析

图8展示了固化28 d后HEDP和ATMP单掺及复配对MOS水泥微观结构的影响。有机膦酸的加入引起MOS水泥微观结构发生变化，改性前(见图8(a))MOS水泥试样以层片状的Mg(OH)2晶体为主，受压时易断，抗压强度较低。HEDP和ATMP改性的MOS水泥(见图8(b)、(c))中大量的片状Mg(OH)2被粗糙细长的517针棒状晶体代替，体系中的缝隙和孔洞被大量517相晶体填充，517相晶体相互交错形成致密的结构，具有一定的支撑作用。HEDP和ATMP复配后(见图8(d))，517相更加粗壮，针棒状的517相变成紧凑的扁粗棒状的517相，有效阻止了水分进入孔洞和缝隙。

图8 MOS水泥断裂表面形貌Fig.8 Fractured surface morphology of MOS cement

3 结 论

(1)在MOS水泥中掺入HEDP和ATMP两种改性剂，两者对MOS水泥的力学性能均有一定的提升作用。HEDP的加入使MOS水泥的软化系数达到0.93，而ATMP对MOS水泥早中期强度影响较大，3 d时试块的抗压强度达到66.75 MPa，7 d抗压强度能达到28 d抗压强度的88.82%，但耐水性能相较于单掺HEDP略有不足。

(2)为了平衡HEDP对MOS水泥耐水性能的提升作用和ATMP对MOS水泥早期强度的提升作用，将两者进行复配，m(ATMP) ∶m(HEDP)为3 ∶1时，可以使MOS水泥的抗压强度和耐水性能较单掺时有不同程度提高。

(3)加入有机膦酸后MOS水泥中形成较多的517相是因为有机膦酸的加入延缓了MgO水化进程，为517相的生成创造了有利条件。HEDP 和ATMP能与MgO水化过程中产生的[Mg(OH)(H2O)x]+形成稳定的螯合物，螯合物附着于MgO表面，降低了MgO与水反应生成Mg(OH)2的概率，从而改变MgO水化历程。