一种喹啉类铱配合物的合成及光物理性能研究

晏彩先，许明明，陈祝安，李 伟

(昆明贵金属研究所，贵研铂业股份有限公司 稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，昆明 650106)

近些年，金属铱配合物凭借其柔性显示、颜色可调、易于制备等特点成为材料科学领域的研究热点[1-3]。它们在电致发光器件、细胞成像、化学传感器和光催化等领域都具有潜在的应用前景[4-7]。根据金属铱配合物结构的不同分为中性铱配合物和离子型铱配合物。基于离子型铱配合物的发光电化学池(LECs)由于比基于中性铱配合物的有机发光二极管(OLEDs)具有更多的优势，比如制备简单，容易提纯，溶解性好，备受关注[8-10]。它的制备方法通常是采用两步合成法。第一步是用水合三氯化铱与环金属配体在乙二醇乙醚和蒸馏水的混合溶剂中回流反应得到二聚体；第二步是在温和的条件下辅助配体与二聚体反应，再在常温下与抗衡阴离子的盐反应，得到相应的离子型铱配合物。通过柱层析或者重结晶等方法纯化，提高离子型铱配合物的纯度，以满足光电性能使用需求。目前，基于离子型铱配合物在LECs中得到了很多应用，科技工作者已经获得了部分红、绿、蓝三基色LECs器件[11-13]。

Ertl课题组[14]以2-苯基吡啶(ppy)为主配体，以苯并噻唑基团为辅助配体，制备出一系列红光离子型铱配合物。他们选择其中结构最简单的[Ir(ppy)2(btzpy)]PF6制备了LECs器件，在脉冲电流为700 A/m2下，器件最大亮度为850 cd/m2的情况下，连续点亮450 h，亮度只下降了15%，而且配合物在高亮度下依然具有良好的稳定性。Myldak课题组[15]以2-(2, 4-二氟苯基)吡啶为环金属配体，1, 2, 3-三氮唑衍生物为辅助配体合成出一系列离子型铱配合物，并选取了发射在488 nm左右的蓝绿色离子型铱配合物制备了发光器件，在恒电压下，器件的最大亮度从14 cd/m2到45 cd/m2不等。之后他们课题组把辅助配体换成高配体场的咔宾类衍生物，抗衡离子为PF6-和BF4-，合成出来另一系列的蓝色发光离子型铱配合物[16]。George课题组[17]以2-(4-氟苯基)-5-甲基吡啶为环金属配体，4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶为辅助配体合成[Ir(ppyMeF)2(dtbbpy)]PF6，绿色发光器件以Au作为金属电极，非掺杂的单层器件外量子效率为1.1%，亮度为110 cd/m2；而以CsF/Al作金属电极，它的外量子效率为1.8%，亮度为170 cd/m2。Stefan课题组[18]以2-(2,4-二氟苯基)-5-(三氟甲基)吡啶为环金属配体，4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶为辅助配体合成出了[Ir(ppyFFF)2(dtbbpy)]PF6，蓝绿色发光器件以Au作为金属电极，-6 V电压下，非掺杂的单层器件外量子效率为0.16%，亮度为33 cd/m2；而以CsF/Al作金属电极，+3.5 V电压下，它的外量子效率为0.75%，亮度为40 cd/m2。结果显示它的器件外量子效率和亮度相对较低。

在LECs中，我们根据离子型铱配合物分子轨道分布的特点，在辅助配体上引入给电子基团，增加辅助配体环上的电子云密度，升高整个配合物的LUMO能级，使它的波长发生蓝移。而离子型铱配合物作为重要的发光层材料，其发光效率直接影响着LECs器件的相关性能。尽管已有许多离子型铱配合物被研究出来，但在如今高速发展的信息时代背景下，对高清显示和健康照明的要求越来越高，设计合成高效的新型离子型铱配合物，进一步探索配合物的光物理性能，用于指导高性能离子型铱配合物的开发显得十分重要。本文设计、合成一种新型的离子型铱配合物[Ir(dmpq)2(dtbbpy)]PF6，并对配合物的组成和化学结构进行表征，研究它的光物理性质和热稳定性。期望为LECs的发光分子材料提供一种选择。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

甲醇、乙醇、二氯甲烷(分析纯，西陇化工股份有限公司)，硅胶(200-300目，青岛烟台)，六氟磷酸钾、4,4'-二叔丁基-2, 2'-联吡啶(分析纯，阿拉丁)，二聚体(dmpq)4Ir(μ-Cl2)为本实验室合成[19]。

测试和表征使用的有Bruker DRX-500核磁共振仪；Vario EL元素分析仪；HCT质谱仪；FTS-135型红外光谱仪；Netzsch STA449F1 STA449F1A-0292-M型热分析仪；Bruker Smart Apex CCD型单晶衍射仪；日立F-7000荧光分光光度计；U-3900型紫外可见分光仪。

1.2 [Ir(dmpq)2(dtbbpy)]PF6的合成

在100 mL三口瓶中加入(dmpq)4Ir2(μ-Cl2)(1.62 g, 1.17 mmol)和25 mL CH2Cl2。室温搅拌10 min后，再加入用25 mL CH3OH 溶解的4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶(dtbbpy)(0.71 g, 2.65 mmol)的溶液，室温继续搅拌5 min。在氩气保护下，加热回流反应3 h，降到室温。然后继续加入KPF6(0.61 g, 3.34 mmol)，搅拌2 h后，过滤。滤液除去溶剂，干燥，得到粗品。粗品在利用柱层析硅胶柱子纯化，洗脱剂为CH2Cl2，得到红色固体2.45 g，产率97.6%。

2 结果与讨论

2.1 配合物的合成

目标产物的合成路线如图1所示。(dmpq)4Ir2(μ-Cl2)是本实验室[19]以2-(3,5-二甲苯基)喹啉和水合三氯化铱在乙二醇单乙醚和水的混合溶剂下反应生成的二聚体，产率为90.7%。本文以(dmpq)4Ir2(μ-Cl2)和dtbbpy为原料，在CH3OH和CH2Cl2的混合溶剂中回流反应，然后与过量的KPF6反应。通过纯化得到样品。该合成方法操作简单，反应条件温和，产率高。

图1 [Ir(dmpq)2(dtbbpy)]PF6的合成路线Fig.1 Synthetic scheme of the complex [Ir(dmpq)2(dtbbpy)]PF6

2.2 目标化合物的表征

(4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶)双[2-(3,5-二甲基苯基)喹啉]铱六氟磷酸盐：红色固体，产率97.6%。核磁共振(1H NMR、13C NMR)、质谱(MS)、元素分析和红外光谱(IR)表征结果为：1H NMR (500 MHz,Chloroform-d) δ 8.37 (d, J = 6.0 Hz, 2H), 8.10 (s,2H),8.05 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.79 (s,2H), 7.59 (dd, J =8.1, 1.6 Hz, 2H), 7.51 (dt, J = 6.2, 1.5 Hz, 2H), 7.45 (d,J = 2.0 Hz, 2H), 7.28 -7.18 (m, 2H), 7.11 (d, J = 8.9 Hz,2H), 6.86 (ddt, J = 8.4, 6.9, 1.5 Hz, 2H), 6.69 (s, 2H),1.32 (s, 18H).13C NMR (126 MHz, Chloroform-d) δ 169.70, 164.24, 155.05, 147.83, 147.29, 147.06,145.05, 138.74, 133.67, 132.80, 129.40, 128.62,126.80, 126.24, 125.45, 124.59, 118.81, 118.14, 30.15,22.96, 21.05. MS(ESI(+)):m/z= 925 (calcd. 1070.35 for [C52H52N4F6PIr], [M-PF6]+)。C52H52N4F6PIr元素计算值(%): C, 58.36; H, 4.90; N, 5.24。元素分析实测值(%): C, 58.34; H, 4.91; N, 5.23。红外光谱特征波段/cm-1: 2960 -v(Ar-H); 2930、2808 -vMe(C-H); 1369 -vt-Bu(C-H); 1606, 1540, 1514 -vAr(C=C); 1464 -vdmpq(C-N)+vdmpq(C=N); 830-苯环上的对二取代。

2.3 配合物的晶体结构

将配合物溶于CH2Cl2-CH3CH2OH混合溶液中，过滤，通过在室温中缓慢挥发获得单晶。利用Bruker Smart Apex CCD衍射仪测试配合物的单晶数据。衍射仪用石墨单色器，Mo Kα(λ=0.03092 nm)，在1.851＜θ＜31.050°范 围 内，收 集 到24836和6649(Rint=0.0206)个衍射点。最终获得了对应的键长和键角数据和晶体学参数。根据测试数据结果可知，[Ir(dmpq)2(dtbbpy)]PF6化学式为C52H52IrN4F6P，属于单斜晶系，C2/c空间群。表1为配合物主要晶体学参数，表2为主要键长和键角，图2为配合物的分子结构图，图3为晶胞堆积图。

表1 [Ir(dmpq)2(dtbbpy)]PF6的晶体结构参数Tab.1 Crystal structure parameters of [Ir(dmpq)2(dtbbpy)]PF6

通过配合物分子结构图(图2)可以看出，主配体dmpq与辅助配体dtbbpy上的C、N原子将配合物的中心Ir原子包围起来，使得整个分子呈现出六配位的八面体几何结构，此外由于配体均为中性配体，八面体结构附近存在负电荷抗衡阴离子PF6-，所以配位后使中心Ir原子带正电。从表2可以看出主配体中Ir-N键、Ir-C键的平均键长分别为0.20836(12)、0.20211(14) nm，辅助配体中Ir-N键的平均键长为0.21849(12) nm。dmpq上的Ir-N键长比Ir-C键长要长，说明Ir-C键的存在使得铱配合物更稳定。辅助配体dtbbpy的Ir-N的键长比主配体dmpq的Ir-N的键长要长，这主要由于配位苯基喹啉上的反馈键作用和C原子强电子导致的。另外，在配合物中，C(1#)-Ir(1)-C(1)、C(1)-Ir(1)-N(1)、C(1#)-Ir(1)-N(3)、N(1)-Ir(1)-N(4)和N(2)-Ir(1)-N(4)的键角分别是96.39(8)°、101.90(5)°、94.47(5)°、95.91(4)°和82.67(4)°，配合物的中心Ir原子与配体dmpq、dtbbpy中参与配位的C、N原子形成的夹角均接近90°，C(1#)-Ir(1)-N(4)的键角为168.83(5)°，键角低于理想的180°，说明这种六配位的几何结构相对于正八面体有着一定的扭曲，实际上为扭曲的八面体构型，同时辅助配体上取代基的变化对于以Ir原子为顶角的各键角的大小并无太大的影响。与图2中的晶体结构完全相吻合。由于辅助配体dtbbpy的空间位阻较大，因此在晶胞堆积图3中可以看出在晶胞内分子数量较少且排列呈规律的平行排列。

图2 配合物[Ir(dmpq)2(dtbbpy)]PF6的分子结构(氢原子省略)Fig.2Molecular structure of [Ir(dmpq)2(dtbbpy)]PF6(note: Hydrogen atoms are omitted)

图3 [Ir(dmpq)2(dtbbpy)]PF6的晶体结构堆积图Fig.3 Packing diagram of [Ir(dmpq)2(dtbbpy)]PF6

表2 [Ir(dmpq)2(dtbbpy)]PF6的主要键长和键角Tab.2 Selected bond lengths and angles of [Ir(dmpq)2(dtbbpy)]PF6

2.4 配合物的光物理性能分析

图4为[Ir(dmpq)2(dtbbpy)]PF6室温下在二氯甲烷中的光致发光光谱，图5为配合物在室温下二氯甲烷溶剂中的紫外可见光谱。

图4 [Ir(dmpq)2(dtbbpy)]PF6的光致光谱Fig.4 Photoluminescence spectra of [Ir(dmpq)2(dtbbpy)]PF6

图5 [Ir(dmpq)2(dtbbpy)]PF6的紫外可见吸收光谱Fig.5 UV-Vis absorption spectra of [Ir(dmpq)2(dtbbpy)]PF6

图4展示了一个宽而没有精细结构的发射。在常温下配合物在CH2Cl2溶液中显示出强的黄光发射，它的最大发射波长为587 nm。本文合成的配合物与本课题组[19]之前合成的对比，主配体是相同的，辅助配体之前的是引入吸电子基团-Br，最大发射波长为649 nm，而本文在辅助配体上引入给电子基团-C(CH3)3，辅助配体上的给电子基团使波长蓝移至587 nm，使得整个配合物发射黄光。

从图5可以看出，样品在250~290 nm范围内有较强的吸收峰，归属于配体间的π-π*跃迁(对应1LC)；300-550 nm范围内的低能区有相对较弱的吸收峰，归属于单重态和三重态金属到配体的电荷转移(1MLCT和3MLCT)跃迁。这些特征吸收峰与已报道的离子型铱配合物相类似[20-23]。

2.5 配合物的热稳定性

热稳定性对于基于铱磷光配合物的OLED器件寿命和效率是非常重要的因素之一。因此，模拟空气条件下配合物的热重分析曲线，如图6所示。从图6可以看出，分解初始温度为380℃，说明配合物具有很好的热稳定性。

图6 氮气气氛下[Ir(dmpq)2(dtbbpy)]PF6的热重(TG)曲线Fig.6 TG curves of [Ir(dmpq)2(dtbbpy)]PF6 in nitrogen atmosphere

3 结论

1) 以氯桥二聚体(dmpq)4Ir2(μ-Cl2)、dtbbpy和KPF6为原料，合成了一种新型2-(3,5-二甲基苯基)喹啉类离子型铱配合物([Ir(dmpq)2(dtbbpy)]PF6)，产率为97.6%。经各种化学表征手段测试分析结果均证实了所得产物为目标配合物。

2) 采用溶剂缓慢挥发法，成功制备出单晶，测试了晶体结构。晶体学数据和晶体结构表明：配合物呈现出六配位的八面体几何结构，铱原子位于一个畸变的八面体中心，配合物属于单斜晶系，C2/c空间群。

3) 紫外可见光谱和光致发光光谱的测试结果表明，通过在辅助配体上引入给电子基团-C(CH3)3，发光颜色蓝移至587 nm，使得整个配合物发射黄光，说明改变辅助配体上的基团，容易实现铱磷光配合物的发光颜色和波长的调节。

4) 测试了配合物的热稳定性，分解初始温度为380℃，说明具有很好的热稳定性。