复合熔盐介质电化学实时测试系统的设计与制备*

邵 勇 潘家琛 郭平义

（江苏科技大学 材料科学与工程学院 江苏镇江 212000）

引言

为了推动高校教育教学改革，鼓励教师运用专业知识特长，自主创新解决实验教学过程中的重点或难点问题，学校开展高校教师自主研制教学仪器设备项目工作。这些教学仪器设备由我校教职工自行设计和研制，用于实验教学的仪器设备及辅助实验教学系统，也可支撑综合性、研究设计性、创新性实验的改革与创新，更好地服务学校人才培养工作。

目前，国内外一些走在前沿的科研队伍，对熔盐电化学、熔盐的电极反应过程、熔盐中材料的腐蚀性能、卤化物熔体熔盐电池中硫的电化学和化学反应进行了基础性研究。而熔盐电化学体系相比于常温电化学体系更加复杂，反应环境控制更苛刻，需要系统高温专业知识。测试系统多用于专门从事高温研究的专业人员，而且此设备都已自主研发和制备为主[1]。

据目前所知，已经发现的可以构成熔盐的阴离子和阳离子约百种，其中阴离子的种类不到阳离子的一半。在实际操作中，研究工作者可以根据不同的研究需求来确定不同的熔融盐体系以及熔融盐配比。目前我们所见到的大多数熔盐都是二元和多元混合熔盐和含有配位阴离子的熔盐。近代熔盐理论得到了迅速发展，科学家证明熔盐具有“短程有序”“长程无序”的结构特点，进一步证明熔盐是一种离子熔体。目前，熔盐的分类基本上都是基于熔盐的工作温度，即高温、中温、室温和低温四种温度系统。但这四类温度体系之间并没有非常精确的温度的限制。而本文所研究的高温熔盐体系讨论的是实验温度600℃-900℃的熔盐体系。

一、测试系统研制目的和意义

金属材料腐蚀科学与防护是本校材料学院特色专业之一，近年招生数量逐步增加，因此本项目主要针对本科生教学与研究生科研而提出。在“材料腐蚀与防护”和“材料表面工程技术”等专业课程中一个重要的内容就是各种金属覆盖层的制备及其性能研究，复合高温熔盐介质电沉积及电化学实时测试系统就是一种金属覆盖层的制备方法与分析手段。电沉积介质可分为水溶液、高分子溶液及熔融盐三类，前两类在腐蚀与防护实验室非常普遍，已经用于本科生教学与研究生科研，而熔融盐电沉积系统因其设备的复杂性与较高的技术要求，在实验室中是缺少设备的，需要完善。

熔盐电沉积的优点很多，如具有较宽的沉积温度范围（150℃-1000℃）、宽的电化学窗口、良好的导电及导热性，而且电化学反应迅速，电流密度可达10A/cm2（水溶液约0.3A/cm2），相对能量损失也更小一些，目前已经用来沉积有色金属（Al、Mg、Mn等），过渡族金属（Fe、Ni、Co、W等）、稀有金属（Y、Eu、Yb等）和硼化物、碳化物陶瓷。整套设备还可以进行高温电化学测试，只需要增加特定熔盐参比电极，就可以测试所有电化学曲线，如循环伏安、计时电位曲线、动电位极化曲线等分析。这些实验过程无论是对于本科生课内实验、课程设计与毕业设计，还是研究生日常研究，经过这套装置的实验演示和学习，可以覆盖整个高温电沉积基础实验操作过程[2]。

二、测试系统的特点

此套测试系统设计实验环境特殊，同时要满足高温、熔融盐、真空、保护气氛等多项要求，会涉及一些特殊组件。完整的全套设备要么不能完全满足实验条件，要么价位偏高，已经有一些科研院所也都是自制完成的，多为技术成熟的高温腐蚀与防护研究课题组。而整套高温熔盐设备的设计由于各课题组研究侧重点的差异，设计形貌及组装的组件也各不相同。

因此，此套测试系统的提出在技术上参考了部分先进高温腐蚀实验室的设备，并将这些自制系统的部分功能融合在一起，根据多年在高温腐蚀试验中的经验进行优化，使其组成结构简单高效、节省成本。目前市场上销售的高温炉仅有井式炉的结构可用于高温熔盐电沉积，但是由于熔盐的高腐蚀性与挥发性，对井式炉的炉膛及控温电偶有较高的要求，一般的井式炉不能满足要求，需要设计并选择特定的材料与形状。此套测试系统的研发将充分考虑实验教学特点并结合工程技术的实用性，尽量使设备操作简单方便，深入浅出、易学易懂，便于本科生的教学[3]。

三、测试系统研制内容和基本原理

复合高温熔盐介质电沉积及电化学实时测试系统的设计与制备涉及的组件有：数显温控系统、控温热电偶、全封闭不锈钢炉膛及密封装置、井式加热炉、循环冷却水组件、保护气氛组件、恒流源、多重气体干燥系统、混合盐的脱水装置、电化学测试组件、熔盐参比电极等。

其中熔盐电沉积系统利用定制不锈钢炉膛优异的高温耐盐腐蚀性能和优异的结构力学性能；高温热电偶利用陶瓷材料高温绝缘性与高温耐盐腐蚀性能；循环冷却水用来冷却炉膛的密封装置及气体输送系统确保组件安全运行；混合盐的脱水装置和保护气氛用以提高熔盐电沉积镀层质量；熔盐参比电极利用了Pt电极的熔盐惰性及小孔导通[4]。

四、测试系统的技术路线

整个测试系统分为三个重要组成部分：高温熔盐炉及密封组件、保护气氛组件、高温电化学组件。

1.熔盐电沉积炉及密封组件

此部分是本设计的关键技术之一，需要井式加热炉、全封闭不锈钢炉膛及密封装置、循环冷却水组件、数显温控系统、高温热电偶、混合盐的脱水装置等各部分组件。部分组件可以购买再组装，如数显温控系统和井式加热炉，而其它组件必须设计和自制，部分设计图如图1。

图1 熔盐炉组件和参比电极示意图

1-FeCr线，2-出气口，3-橡皮塞，4-密封圈，5-密封装置，6-冷却水管，7-进气口，8-热电偶，9-不锈钢炉管，10-工作电极，11-井式炉，12-石墨坩埚，13-熔融盐，14-耐火陶瓷，15-纯Pt线，16-高温无机胶，17-高纯氧化铝管，18-熔融盐，19-微孔

图2 炉膛尺寸设计示意图

图3 炉膛托盘与密封装置图

2.保护气氛组件

保护气氛组件涉及惰性气体的输入、干燥、输出线路设计及组装。气体干燥塔通过多重干燥通入氩气，干燥剂可选用氢氧化钠、浓硫酸、无水氯化钙、五氧化二磷等。气路组装需要二通阀门、气体管道、压缩氩气、固定装置等[5]。

图4 熔盐干燥组件示意图

3.高温电化学组件

高温电化学组件涉及熔盐参比电极、对电极、恒流源、电化学工作站等。

五、测试系统的应用

高温熔盐体系按照组分可以划分为硼酸盐，碳酸盐，氯化盐，硫酸盐，硝酸盐，氟化盐以及混合盐熔盐体系等。在实际操作时，会根据不同的比例，不同的温度条件，改变熔盐的混合比例，以期达到实验目的。硼酸盐熔盐体系：利用硼酸盐熔盐体系可以得到Ti，Cr，Ni等的碳化物，它们具有高温耐磨性等性质。碳酸盐熔盐体系：碳酸盐高温熔盐体系可以用作高温燃料电池的电解质，而且熔融碳酸盐也可以用于处理生物质合成燃气。碳酸盐熔盐能创造高温、无水和厌氧的反应环境，而且具有热损耗低、价格低廉、相变潜热高等特性，可用于高温传热蓄热和废料热解。

氯化盐熔盐体系：氯化盐熔盐体系主要用于金属氯化物和氧化物以及合金材料的电解、核燃料和储热介质等方面。氯化盐熔盐体系已经成为光热电站用于稳定发电、传热蓄热的基础。同时在提取金属及合金材料方面，许多稀土金属、氯化物及合成材料都可用氯化盐熔盐体系。核燃料也需要利用熔盐电解法处理回收。而且氯化盐熔盐种类繁多兼具有价格低廉，低粘度，分解电压大，稳定性好等优点，因而使用十分广泛。

硫酸盐熔盐体系：在用熔盐法进行材料制备和研究材料的耐腐蚀性能时使用硫酸盐熔盐体系。通过在硫酸盐熔盐体系中加入基础原料或氧化物制备合成材料；燃油产生的含硫强腐蚀性化合物与空气中的氧和海水中的氯化钠等物质生成硫酸盐，在高温下呈现为熔融状态的硫酸盐体系加速腐蚀，因此要利用渗铬层在硫酸盐熔融盐体系中具有的优良耐腐蚀性来研究腐蚀机理，改善材料表面的腐蚀现象。

硝酸盐熔盐体系：利用光热发电时会使用到硝酸盐熔盐体系。硝酸盐造价低，耐腐蚀，传热导热性好，科学家研制出了新型五元硝酸盐熔盐体系，并在体系中加入添加剂，提高了导热效率，降低了成本，取得了良好效果。

氟化盐熔盐体系：氟化盐熔盐体系主要用于熔盐电解生产。氟化盐作为一种储热材料，是一种碱金属和碱土金属以及其他金属的难溶性氟化物，通常由多种氟化物复合而成，具有高熔点、低粘度等特点，形成低共熔物调节相变温度和储热量。目前的工艺中使用单一或混合的氟化盐熔盐体系，通过熔盐电解来电解被提取金属的氟化物或者氧化物，用这种方法得到的金属纯度很高，不仅减少了能耗，而且提高了电流效率。

混合盐熔盐体系：随着科学家对熔盐体系的进一步研究发现，要实现更多的目的就需要组合不同的熔盐组分，充分发挥不同熔盐体系的作用。例如，为了增加离子的活性就需要增加熔盐溶解度、降低熔点等。利用混合熔盐体系，针对不同的研究目的，寻找最适合的熔盐电沉积体系。如下图5是铁基合金在K2SO4-KCl混合盐熔盐体系中电化学曲线测试结果，已验证复合熔盐介质电化学实时测试系统的可行性[6]。

图5 铁基合金在K2SO4-KCl混合盐熔盐体系中电化学曲线测试

结语

复合熔盐介质电化学实时测试系统利用了熔盐宽的沉积温度范围、宽的电化学窗口和良好的导电及导热性的特点，而且电化学反应迅速，整个实时测试体系有其独特的优势。本文主要针对复合熔盐介质电沉积和复合熔盐电化学实时测试体系，完成熔盐电化学装置的设计和实验设备的组装，并对整个测试系统进行了初步的材料电化学曲线测验。本文所研究的高温熔盐体系实验操作温度在600℃-900℃之间，具有很强的实验指导和实验操作意义。