四氧化三钴/石墨相氮化碳复合光催化剂的研究进展

汤春妮

(陕西国防工业职业技术学院化学工程学院，陕西 西安 710300)

利用半导体光催化降解污染物、光解水制氢和制氧、转化CO2等在清洁能源领域具有巨大的潜力。在各种半导体光催化剂中，二氧化钛(TiO2)被认为是最有前途的光催化剂之一。但TiO2只能对波长在紫外光范围内的光子产生响应，而紫外光仅占太阳总辐射量的4%左右，这极大地限制了TiO2的应用。因此，设计高效、可持续且可见光响应的光催化剂成为光催化领域的研究热点。

石墨相氮化碳(g-C3N4)作为一种具有良好的化学稳定性和易合成的可见光区“无金属”光催化剂，引起了人们的广泛关注。然而，光生电子-空穴对复合率高是限制g-C3N4应用的主要问题[1]。为了解决这个问题，人们进行了各种探索，引入助催化剂被认为是降低复合率的有效策略之一。助催化剂主要分为贵金属基材料和非贵金属基材料[2]。与贵金属基助催化剂相比，非贵金属过渡金属化合物，包括氧化物、硫化物、磷化物和硒化物，具有成本低、性能好等特点，已被广泛用于g-C3N4的协同光催化。

四氧化三钴(Co3O4)是一种重要的磁性p型半导体材料，可作为CO的低温氧化催化剂，也可用于高性能超级电容器中，是过渡金属氧化物中用途最广泛的氧化物材料。将Co3O4与g-C3N4复合制备的异质结光催化剂表现出良好的光催化性能，已被应用于降解染料、制氢等领域[3-4]。Kheradmand等[5]在介孔氮化碳(MCN)表面修饰Co3O4纳米颗粒，其光催化析氢性能显著增强。

在此，作者对国内外Co3O4/g-C3N4复合光催化剂的制备方法及其应用研究进展进行综述，并对其光催化机理进行探讨，为Co3O4/g-C3N4复合光催化剂的开发和应用研究提供参考。

1 Co3O4/g-C3N4复合光催化剂的制备方法

1.1 一步法

一步法大多是将Co3O4与g-C3N4混合均匀后，通过单锅共热解得到Co3O4/g-C3N4复合光催化剂[6-8]。Suyana等[7]以三聚氰胺和硝酸钴为原料，通过热聚合(加热速率3 ℃·min-1、550 ℃、2 h)一步制备了Co3O4/g-C3N4纳米异质结复合光催化剂， Co3O4纳米颗粒(10～15 nm)贯穿整个g-C3N4薄片中。在热聚合过程中，二氧化氮(NO2)和氨气(NH3)等挥发性产物的演化可能会限制Co3O4纳米颗粒的生长，并使g-C3N4聚集片层发生剥离，复合光催化剂的比表面积比纯g-C3N4提高了10倍，并改善了可见光吸收。Co3O4/g-C3N4p-n纳米异质结诱导的能带弯曲导致了具有增强光物理性能的亲密界面的形成，减少了激子重组，这被其光催化降解亚甲基蓝(MB)和四环素(TC)混合有机污染物所证实。Yang等[8]以三聚氰胺和乙酰丙酮钴为原料，用水溶解，混合均匀后蒸发，通过热聚合(加热速率5 ℃·min-1、520 ℃、4 h)得到Co3O4包埋g-C3N4(Co3O4/g-C3N4)异质结光催化剂。这种有机前驱物的简单络合保证了Co3O4在g-C3N4基体中的均匀分散。

1.2 两步法

第二类是先制备g-C3N4，再采用水热法或溶剂热法制备Co3O4/g-C3N4复合光催化剂[3,11-12]。Huang等[11]以三聚氰胺和硫脲为原料，经煅烧制备纯g-C3N4，再将硝酸钴、尿素及g-C3N4的水分散液超声处理30 min，搅拌1 h后，将溶液转移至100 mL特氟龙内衬的高压釜中，在120 ℃下加热5 h，制备了花朵状Co3O4/g-C3N4异质结。在Co3O4/g-C3N4异质结中，g-C3N4呈石墨烯类纳米片结构，其表面沉积了花朵状的Co3O4。Co3O4/g-C3N4异质结的光吸收发生红移，p-n异质结的构建显著促进了载流子的有效分离。以TC为模拟污染物，Co3O4/3%g-C3N4表现出良好的光催化性能，在可见光照射120 min后，TC降解率可达85.32%。这是由于，Z型异质结结构的构建大大提高了光生电子和空穴的分离率，在可见光照射下Co3O4/g-C3N4异质结表现出对TC的高效光催化降解活性。Yang等[12]以三聚氰胺为原料，采用热聚合法制备g-C3N4，再将g-C3N4正辛醇分散液和硝酸钴溶液混合，180 ℃下反应2 h，得到Co3O4/g-C3N4复合光催化剂。

第三类是先制备Co3O4，再采用煅烧法制备Co3O4/g-C3N4复合光催化剂[4,13]。Xu等[13]以四水合醋酸钴、普朗尼克P123、环六亚甲基四胺为原料，在170 ℃高压釜中加热2 h，得到2D Co3O4纳米片；再采用原位煅烧法制备了2D/2D Co3O4/g-C3N4复合光催化剂。该研究开发了一种过渡金属氧化物(TMO)催化合成超薄g-C3N4的方法，催化剂TMO在潮湿空气中促进了g-C3N4的水解反应，形成2D g-C3N4。TMO可以降低水解反应的能垒，从而形成界面紧密、相互作用强的2D/2D TMO/g-C3N4复合光催化剂，其能协同利用二维结构和Z型异质结来提高光催化活性，光催化析氢性能比基体g-C3N4提高了一个数量级。2D/2D Co3O4/1.6%g-C3N4的外量子效率(EQE)在405 nm处达到了53.6%，在相同的反应介质下，其在g-C3N4基光催化剂中EQE值最高。Shao等[4]以七水合硫酸钴、氢氧化钠、氨水为原料，通过水热法(120 ℃处理12 h)制备了Co3O4纳米颗粒；再以三聚酸、苯代三聚氰胺和Co3O4纳米颗粒为原料，采用热聚合法(加热速率3 ℃·min-1、500 ℃、2 h)制备了 Co3O4/g-C3N4复合光催化剂，其对双氯芬酸钠(DCF)的去除效果显著。

1.3 三步法

三步法大致分为4类。第一类是分别制备g-C3N4和Co3O4，最后通过热处理法制备Co3O4/g-C3N4复合光催化剂[14-18]。Jin等[18]首先利用六水合硝酸钴和1,2-二甲基咪唑制备紫色MOF-Co纳米片；再以三聚氰胺、水和硝酸为原料，采用热聚合法制备g-C3N4催化剂；最后将MOF-Co纳米片和g-C3N4研磨混合，350 ℃热处理2 h，得到2D/2D Z型Co3O4/g-C3N4异质结光催化剂。10%Co3O4/g-C3N4具有独特的纳米网/纳米片2D/2D结构，在10%Co3O4/g-C3N4/可见光体系中，过一硫酸盐(PMS)的存在可进一步有效提高TC的降解效率。

第三类是先制备g-C3N4，再在g-C3N4上原位沉淀Co3O4，采用热处理法制备Co3O4/g-C3N4复合光催化剂。Gao等[22]以尿素为原料，采用二次高温热聚合法制备2D超薄g-C3N4纳米片(CNNS)；再在CNNS乙醇分散液中用碳酸氢铵将六水合氯化钴沉淀生成Co3O4/CNNS前驱体；最后将前驱体在300 ℃空气气氛中退火2 h，得到0D金属氧化物纳米晶体2D超薄g-C3N4纳米片(0D/2D Co3O4/CNNS)异质结。大量高度分散的Co3O4量子点(2.2～3.2 nm)被牢固地锚定在分层的CNNS表面上，形成异质结，允许光生电子通过界面分离和迁移。0D/2D Co3O4/CNNS异质结凭借其大的比表面积、丰富的活性位点和有效的界面接触，构建了高效的电荷传输路径，加速了光生电子-空穴对的分离和迁移，提高了TC的降解效率。

第四类是先制备g-C3N4前驱体，再将Co2+插入前驱体的中间层中，最后高温煅烧得到Co3O4/g-C3N4复合光催化剂。Li等[23]将三聚氰胺和磷酸于180 ℃水热反应10 h，得到层状六边棒状g-C3N4前驱体；然后通过真空辅助插层法将Co2+插入前驱体的中间层中；最后475 ℃煅烧2.5 h，前驱体被剥离成g-C3N4纳米片，通过原位热缩聚同时形成15 nm的Co3O4纳米颗粒，得到Co3O4/g-C3N4异质结，其BET比表面积是块状g-C3N4的21倍，从而在异质结结构表面暴露出更多的活性位点。Co3O4纳米颗粒含有氧空位，这些纳米颗粒与g-C3N4之间的Ⅱ型转移机制可以有效地分离上光载体，提高电荷迁移率。结果表明，在可见光(λ>420 nm)照射下，30 min内10 mg Co3O4/g-C3N4异质结对MB的光催化降解率达到99.5%，是纯g-C3N4的近3倍。

2 Co3O4/g-C3N4复合光催化剂的应用

2.1 光催化降解水相中污染物

Patil等[17]研究了Co3O4/g-C3N4核壳纳米复合光催化剂在Hg蒸气反应器中对碳品红(CF)染料的选择性有机转化的光催化活性。 当Co3O4/g-C3N4核壳纳米复合光催化剂用量为0.8 g·L-1、pH值为7.5、接触时间为110 min时，其对CF染料的降解效果最佳，降解率达97%。表明，制备的Co3O4/g-C3N4核壳纳米复合光催化剂对CF染料的完全矿化是非常成功的，且该光催化剂具有稳定性好、效率高和可重复使用等特点。Hong等[16]首次采用氰酰胺和SiO2煅烧条，通过氢氟酸蚀刻去除SiO2制备了厚度约5 nm的多孔C3N4纳米片(PCNs)，再以四水合乙酸钴和氨水沉淀得到Co3O4颗粒，最后将Co3O4悬浮液与PCNs分散液混合，在350 ℃空气中煅烧2 h，得到Co3O4/PCNs复合光催化剂，其对RhB的降解可在30 min内完成，比PCNs降解所需时间(120 min)大大缩短。重复使用6次后，Co3O4/PCNs复合光催化剂性能稳定。PCNs具有优异的光催化性能，这主要归因于其比表面积大、水溶液分散性好以及与助催化剂Co3O4颗粒的良好相互作用，实现了电荷的有效转移。

Qiu等[9]制备了钴修饰的mpg-C3N4(Co3O4/mpg-C3N4)复合光催化剂，其在可见光(λ>420 nm)下对水溶液中双酚A的光催化降解效率显著高于mpg-C3N4。mpg-C3N4对Co3O4的最佳负载量为1.5%。总有机碳去除结果表明，1.5%Co3O4/mpg-C3N4可使双酚A在可见光照射下矿化。循环实验表明，1.5%Co3O4/mpg-C3N4的光催化活性较稳定，5次循环后无明显下降。

2.2 光催化清除气相中污染物

Liu等[20]制备了2D褶皱g-C3N4纳米片包覆3D中空介孔斜方十二面体Co3O4的Co3O4/g-C3N4复合光催化剂，其对NO的光催化去除率最高可达57%。该复合光催化剂大的比表面积暴露出丰富的催化活性位点；中空介孔结构有利于NO的循环和化学吸附，提高了光催化活性。循环实验表明，该复合光催化剂具有良好的稳定性和可回收性。

2.3 光解水制氢和制氧

Kheradmand 等[5]测试了利用钴氧化物(Co3O4)纳米颗粒修饰的MCN纳米复合光催化剂的光催化析氢性能。在不使用任何助催化剂的情况下，当Co3O4负载量为5%时，其光催化活性比纯MCN高出2倍，这是由于其增强的可见光捕获和更有效的电荷分离。机理研究表明，p-n异质结形成后，光生电子-空穴对复合率降低，电荷分离效率提高。Yang等[8]构建的Co3O4/g-C3N4复合光催化剂用于可见光驱动析氢，其中Co3O4的最佳负载量为1%，最大析氢速率为50 μmol·h-1·g-1，是纯g-C3N4和Co3O4的5倍。当一定数量的p型Co3O4纳米颗粒被引入到n型g-C3N4基体中并高度分散时，Co3O4/g-C3N4复合光催化剂的光催化活性的增强来源于良好的p-n异质结结构，其能有效延缓光生电子-空穴对的复合，促进电荷分离，扩宽可见光吸收范围，从而提高光催化析氢活性和稳定性。

Zhang等[14]以三硫氰酸为原料，采用硫介导法制备了g-C3N4；再以四水合乙酸钴和氨水为原料沉淀，经丙酮洗涤得到单个直径3 nm的Co3O4纳米晶体；最后采用包覆法在g-C3N4上负载Co3O4，制备了Co3O4/g-C3N4杂化光催化剂。g-C3N4与Co3O4之间的相互作用强于颗粒之间的相互作用，可能是由于聚合物-S-三嗪网络和Co表面离子上含有N的对接位而造成的。将Co3O4纳米颗粒集成在g-C3N4中，可以产生良好的Co3O4/g-C3N4异质结，促进电荷分离，并允许降低水氧化过电位。Co3O4/g-C3N4杂化光催化剂具有从硝酸银溶液中析氧的活性，在420 nm下的表观量子产率为1.1%，同时具有Co3O4水氧化和g-C3N4光催化作用。Zhang等[15]制备了在多孔g-C3N4纳米薄片上均匀沉积Co3O4量子点的Co3O4/g-C3N4复合光催化剂。由于Co3O4量子点和g-C3N4之间的强相互作用，在此过程中原位产生大量孔隙，并形成紧密的异质结。水氧化性能随处理温度的升高呈上升趋势。0.8%Co3O4/g-C3N4-300的比表面积、孔体积最大，产氧率最佳，光电流最大；与纯g-C3N4相比，其在可见光照射下的产氧量和光电流提高了近4倍，电荷转移电阻明显降低。

2.4 光催化还原CO2

Zhu等[19]将2D g-C3N4与Co3O4相结合，成功开发了一种可用于光催化还原CO2的Co3O4/2D g-C3N4(COCN)异质结。这种2D异质结结构的构建大大提高了光催化还原CO2的效率，CO生成速率为419 μmol·g-1·h-1，选择性为89.4%，分别是纯2D g-C3N4和Co3O4的13.5倍和2.6倍。窄带隙的Co3O4的引入首先可以扩宽光吸收范围，使更多的太阳能参与催化反应；两组分之间的紧密接触保证了有效的电荷迁移，而Co3O4的特定暴露面可以保证高密度电子通过Co3O4[112]-2D g-C3N4界面迁移到2D g-C3N4，从而提高了光催化反应的表面电荷密度。此外，COCN还具有良好的CO2吸附能力。

3 光催化机理

光催化机理研究主要采用理论计算、活性物种猝灭实验、光致发光光谱(PL)技术、电化学性能测试和电子自旋谐振(ESR)技术等。目前，Co3O4/g-C3N4复合光催化剂可能的光催化机理主要有3种：交错式、直接Z字式和p-n结。

毛娜[25]制备了Co3O4/g-C3N4复合材料。通过紫外可见光谱，确定g-C3N4和Co3O4的能带间隙分别为2.89 eV和1.71 eV，并测试了g-C3N4和Co3O4的循环伏安曲线的还原电位，以确定导带(CB)和价带(VB)位置，提出了可能的反应机理，如图1所示。在可见光的诱导下，Co3O4和g-C3N4都能产生光生电子-空穴对，由于二者的CB和VB电位，g-C3N4的空穴会迁移到Co3O4表面上，在复合界面上能有效地分离光生电子-空穴对，并能很容易地抑制电荷重组。

图1 15%Co3O4/g-C3N4在MO降解过程中的电荷分离和转移示意图Fig.1 Schematic diagram of charge separation and transfer in degradation process of MO by 15%Co3O4/g-C3N4

Wu等[3]构建了Co3O4/g-C3N4Z型体系，其具有介孔结构，与纯g-C3N4相比，其比表面积增大，表面活性位点增加，对TC的光催化降解活性显著提高。物理和光电化学性能分析表明，介孔Co3O4纳米球在g-C3N4表面的修饰作用明显提高了两相界面间光生载流子的转移和分离效率，扩宽了光吸收范围。这些重要因素都有利于提高Co3O4/g-C3N4Z型体系的光催化活性。Co3O4/g-C3N4Z型体系的PL发光强度相对较低，表明Co3O4与g-C3N4之间存在有效的界面电荷转移，介孔Co3O4纳米球阻碍了光生电子-空穴对的复合(图2)。TR-PL光谱分析多指数法拟合结果表明，Co3O4/g-C3N4Z型体系的TR-PL寿命(0.99 ns)短于纯g-C3N4(1.60 ns)，额外的非辐射衰变通道可能是由于g-C3N4和Co3O4之间的有效电荷转移而打开，抑制了光生电子-空穴对的重组。瞬态光电流响应和奈奎斯特(EIS)图谱进一步证实，将介孔Co3O4纳米球修饰在g-C3N4表面，促进了g-C3N4的光生电子-空穴对的转移和分离。猝灭实验表明，活性物种的作用大小顺序为h+≫·OH。

图2 可见光照射下Co3O4/g-C3N4 Z型体系光催化降解TC的机理Fig.2 Photocatalytic degradation mechanism of TC by Co3O4/g-C3N4 Z-scheme system under visible light irradiation

Liu等[20]制备了2D g-C3N4纳米片包覆的3D中空介孔Co3O4晶体，用于NO的光催化氧化。Co3O4和g-C3N4之间的p-n异质结形成了一个空间导电网络框架，扩宽了可见光响应范围，提高了光生电子-空穴对的分离效率。ESR测试结果表明，该催化剂在可见光照射下可以通过自由基反应将·OH和两种自由基转化。自由基捕获实验说明，h+和e-是NO去除过程中的重要活性物种，在催化过程中也起着重要作用，·OH是次要活性物种。从Mott-Schottky图谱(图3a、b)可以看出，Co3O4为p型半导体，g-C3N4为n型半导体；Co3O4和g-C3N4形成异质结后，表现出p-n结的特征，呈现典型的“V形”外观。半导体接触后，能带位置呈Ⅱ型特征(图3d)。Co3O4的VB电位随费米能级(Ef)增大、g-C3N4的CB电位随Ef减小，最终达到平衡。因此，在可见光照射下，Co3O4中的e-流向g-C3N4,g-C3N4中的h+同时流向Co3O4，由于p-n效应，e-和h+在界面处共同形成内电场，该转移过程有效地促进了光生载流子的分离，从而促进NO降解。其自由基反应过程如图3e所示。

图3 g-C3N4和Co3O4光催化剂的Mott-Schottky图谱(a、b)、p-Co3O4和n-C3N4接触前后的能带(c、d)及g-C3N4/Co3O4-100复合光催化剂在可见光照射下通过p-n结去除NO的光催化机理(e)Fig.3 Mott-Schottky plots of g-C3N4 and Co3O4 photocatalysts(a,b),band diagrams of p-Co3O4 and n-C3N4 before and after contact(c,d),and photocatalytic mechanism for NO removal by g-C3N4/Co3O4-100 composite photocatalyst through p-n junction under visible light irradiation(e)

4 结语

将Co3O4与g-C3N4复合，在二者界面处形成的异质结可以实现光生载流子的有效分离和迁移，同时促进协同作用，是一种获得高效Co3O4/g-C3N4复合光催化剂的有效方法。Co3O4/g-C3N4复合光催化剂在降解污染物、光解水制氢和制氧等领域具有广阔的应用前景，但目前其开发应用研究还处于实验室阶段，其实际应用有待进一步深入研究。