电感耦合等离子体质谱法测定钼中磷、钾、钛、钡、锆、铌、钽、银、硒的含量

谢明明，柴玉青，岳 野，王 波

(金堆城钼业股份有限公司，陕西 西安 710077)

0 引 言

高纯三氧化钼、钼酸铵、钼及钼合金属于纯度较高的钼产品(≥99.9%)，其中磷、钾、钛、钡、锆、铌、钽、银、硒等杂质元素的含量是钼系列产品贸易的评价指标，也是客户需要的重要指标。钼产品生产过程中也需要测定磷、钾、钛、钡、锆、铌、钽、银、硒等元素的含量，并要求快速检测。钼的化合物如氧化钼、钼酸铵及钼合金中杂质元素的测定主要采用ICP-OES法[1]，但钼及钼合金产品中磷、钾、钛、钡、锆、铌、钽、银、硒元素的测定方法报道较少。现行的钼化学分析方法GB/T4325.26-2013[2]中的电感耦合等离子体质谱法测定三氧化钼、钼酸铵、钼及钼制品中18种元素含量没有涉及上述元素的检测方法；GB/T 4325.22-2013[3]测定磷采用钼蓝分光光度法，该方法使用较多化学试剂，测定结果的准确度难以控制，测定过程复杂，无法满足快速测定需求。GB/T 4325.16-2013[4]火焰原子吸收光谱法测定钾，GB/T 4325.17-2013[5]二安替比邻甲烷分光光度法和电感耦合等离子体发射光谱法测定钛，无法满足研发和生产的检测需求。 电感耦合等离子体质谱是一种微量(10-6)、痕量(10-9)和超痕量(10-12)元素分析技术[6]，可测定元素周期表中大部分元素，可以满足钼系列产品检测快速准确的需求，具有操作简便、检出限低、结果准确、精密度高的特点。

1 试验部分

1.1 主要仪器与试剂

1.1.1 仪器及参数

仪器：热电iCPA RQ电感耦合等离子体质谱仪。仪器主要工作参数如表1所示。

表1 ICP-MS主要工作参数

1.1.2 试剂

过氧化氢(MOS级)；硝酸(MOS级)；硫酸(MOS级)。

钼基体：应用试料性质基本相同，钾含量不超过0.000 1%。

钾标准贮存溶液：1 mg/L，购买的有证标准物质。

混合标准溶液：分别移取1.00 mL磷、钾、钛、钡、锆、铌、钽、银、硒标准贮存溶液，置于100 mL容量瓶中，加入硝酸2 mL，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1 mL分别含磷、钛、钡、锆、铌、钽、银、硒各1 μg。或购买有证标准物质。

铱、锗、铼、铯、镓、铑、铱混合内标标准贮存溶液：1 ug/mL，购买的有证标准物质。

混合内标溶液：分别移取1.00 mL铱、锗、铼、铯、镓、铑、铱混合内标标准贮存溶液，置于100 mL容量瓶中，加入硝酸2 mL，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1 mL分别含铱、锗、铼、铯、镓、铑、铱各10 ng。

氩气(体积分数≥99.99 %)。

水为GB/T 6682，二级及以上水。

1.2 试验方法

1.2.1 分析试液的制备

1.2.1.1 磷、钛、钡、钽、铌、银、硒元素含量测定时分析试液的制备

称取0.100 0 g试料置于100 mL烧杯中，用水润湿，加入3 mL过氧化氢，加热溶解完全后，加入1 mL硝酸，煮沸2 min，冷却后移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。随同样品做空白试验。

1.2.1.2 钾元素含量测定时分析试液的制备

称取0.100 0 g试料置于100 mL聚四氟乙烯烧杯中，用水润湿，加入3 mL过氧化氢，加热溶解完全后，加入5～10 mL水，煮沸2 min，冷却后移入100 mL塑料容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。随同样品做空白试验。

1.2.1.3 锆元素含量测定时分析试液的制备

称取0.100 0g试料置于100 mL烧杯中，用水润湿，加入3 mL过氧化氢，加热溶解完全后，加入5～10 mL纯水，煮沸2 min，冷却后加入1 mL硫酸，盖表面皿加热煮沸2～3 min，冷却后移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。根据锆的含量移取1～10 mL上述溶液至100 mL容量瓶中，加入1～2 mL硝酸，用水稀释至刻度，混匀。随同样品做空白试验。

1.2.2 系列标准溶液的制备

1.2.2.1 磷、钛、钡、钽、铌、银、硒、锆元素含量测定时系列标准溶液配制

准确移取0、1.00、2.00、5.00 mL混合元素标准溶液于4个100 mL容量瓶中，加入1 mL硝酸，用水稀释至刻度，混匀，待测。此标准系列溶液浓度为1 mL含各单一待测元素分别为0、10.0、20.0、50.0 ng。

1.2.2.2 钾元素含量测定时系列标准溶液配制

准确称取4份0.100 0 g钼基体，置于100 mL聚四氟乙烯烧杯中，加入3 mL过氧化氢，加热溶解完全后，加入5～10 mL水，煮沸2min，取下冷却，移入100 mL容量瓶中，分别移取0、0.2、0.50、1.00、2.00 mL钾标准贮存溶液于100 mL塑料容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此标准系列溶液浓度为1 mL含钾元素分别为0、20.0、50.0、100.0、200.0 ng。

1.2.3 测定

1.2.3.1 磷、钛、钡、钽、铌、银、硒、锆元素含量测定

在线持续提升混合内标溶液下，选择KED模式，将空白试验溶液、分析试液与标准系列溶液进行ICP-MS测定。将标准系列溶液的浓度直接输入计算机，由计算机计算并输出空白试验溶液、分析试液中待测元素的浓度。根据分析试液中待测元素浓度计算试料中待测元素含量。

1.2.3.2 钾元素含量测定

在没有混合内标溶液下，选择STD模式，将空白试验溶液、分析试液与标准系列溶液进行ICP-MS测定。将标准系列溶液的浓度直接输入计算机，由计算机计算并输出空白试验溶液、分析试液中待测元素的浓度。根据分析试液中待测元素浓度计算试料中待测元素含量。

2 结果与讨论

2.1 元素质量数的选择

ICP-MS的检测中元素质量数的选择非常重要，每个元素都有不同的质量数。通过测定质量控制样品、有证标准样品(钛元素，YSS003-96-1)选择出每个元素的最佳质量数。因此在选择待测元素质量数的时候，选择检测结果更接近理论值的质量数而避免选择这些干扰元素并依据丰度较高的元素提高检测灵敏度的原则，选择各元素的质量数，结果见表2。

表2 各元素的质量数选择

表2数据表明：各元素选择合适的质量数时，测定质量控制样品的准确度可以满足分析要求。

2.2 钼基体的影响

ICP-MS测定中的非质谱干扰主要来自基体效应，基体效应是影响灵敏度的重要因素，基体元素在等离子体中电离后对待测元素的信号产生抑制或增强效应。为研究基体钼对各待测元素的干扰情况，分别测定不同钼含量时各元素的回收率。试验分别称取0.100 0、0.750 0、0.500 0 g钼基体，按照分析试液的制备方法溶解，加入20 ng/mL待测元素，测定待测元素的回收率，结果见表3。

表3 钼基体对检测结果的影响

表3结果可以看出：钾元素测定结果受到钼基体的影响，其他元素的加标回收率均符合分析测定的要求(90%～110%)。因此，钾含量的测定需要基体匹配。

2.3 内标的选择

在ICP-MS测定中，基体效应是不可避免的，只是影响程度的不同，为了校正基体效应引起的信号漂移，一般选用内标法进行校正。通过测定质量控制样品、有证标准样品(钛元素，YSS003-96-1)，选择出每个元素的最佳内标校正元素，结果见表4。

表4 内标元素选择

从表4可以看出：ICP-MS测定钼产品时，除Ti元素外，其余元素需要作内标校正。

2.4 工作曲线及检出限

对各元素系列标准溶液进行测定，对样品空白溶液测定11次，以3倍标准偏差除以标准曲线的斜率计算方法的检出限[7]。本方法各元素测定工作曲线方程、线性相关系数、检出限结果见表5。

从表5可以看出：各元素的线性相关系数都在0.999以上，检出限低，能够满足检测分析要求和钼产品的分析需求。

表5 工作曲线方程、线性相关系数、检出限

2.5 加标回收率和精密度

称取0.100 0 g钼粉样品两份试料于100 mL烧杯中，其中一份分别加入一定量的 P、Ti、Ba、Ta、Nb、Ag、Se元素，另一份不加，按照测试方法测定，计算其加标回收率。按照测试方法进行11次钼粉样品测定，计算各元素的精密度RSD，结果见表6。

表6 加标回收率和精密度

表6数据表明：ICP-MS测定钼中P、Ti、Ta、Nb等元素的加标回收率在90%～106%之间，RSD在1.7%～5%之间，满足分析要求。

2.6 样品测定

按照拟定方法测定三氧化钼、钼酸铵、钼粉以及钼合金中杂质元素含量，测定结果见表7。

表7 ICP-MS测定钼产品中杂质元素含量的精密度 %(质量分数)

表7数据表明：ICP-MS测定钼中P、Ti、Ta、Nb等元素的含量，均能够满足生产检测需求。

3 结 论

ICP-MS测定钼中P、Ti、Ta、Nb、Ba、Ag、Se、Zr、K元素的含量，准确度、精密度、检出限及回收率均可以满足生产试验的要求，方法的灵敏度高、操作简便，具有良好的精确度和可靠性，能够适用于钼产品分析检测的要求。