正钼酸钾合成与表征

厉学武，刘东新，王 娜，杨秦莉，罗建海，曹维成，唐丽霞，朱 琦

(金堆城钼业股份有限公司技术中心，陕西 西安 710077)

0 引 言

正钼酸钾是钼酸盐的一种类型，常温常压下呈白色细结晶粉末状，具有潮解吸湿性，易溶于水，不溶于乙醇，熔点 919 ℃，密度 2.3 g/cm3，与钼酸钠、钼酸锂、钼酸铅同属正钼酸盐。

正钼酸钾在焊接、润滑、消烟等方面具有广泛的应用价值。正钼酸钾作铸铁的焊剂，可明显提高焊点的强度[1]；正钼酸钾与硫酸钙制备成复合混合物喷涂在金属表面形成光滑的润滑膜，可以有效地防止螺栓、螺母在高温下卡咬[2]；在合成四硼酸铝铷过程中，正钼酸钾可以作为助溶剂使用[3-4]，可以降低合成温度；在制备磷氮系水基型纤维阻燃剂过程中添加正钼酸钾可起到消烟的作用[5]。此外，在钼钾合金粉[6-8]制备过程中，用正钼酸钾掺杂制备钼钾合金粉能提高钾的掺杂均匀性，可避免其他钾盐、钾碱掺杂对合金粉的不良影响，如硝酸钾、氯化钾掺杂钼粉会造成硝酸根离子、氯离子超标；氢氧化钾掺杂钼粉会造成钼粉与氢氧化钾反应放出氢气，使金属组织出现不连续，均匀性中断。

研究人员对合成正钼酸钾开展了一些探索研究，如金属钼与熔融态的硝酸钾[9]反应生成正钼酸钾；绝氧条件下，金属钼与熔融态氢氧化钾进行氧化还原反应，生成正钼酸钾、氢气及金属钾；氧气存在条件下，金属钼与熔融态氢氧化钾反应生成正钼酸钾和水。上述合成方法的缺点是：温度高，在600 ℃以上；有不受欢迎的氢气、氮氧化物副产物产生。

鉴于金属钼与熔融态氢氧化钾、硝酸钾反应制备正钼酸钾工艺技术存在弊端，本文借鉴钼酸钠制备工艺，开展以高纯氧化钼、氢氧化钾为原料，在水溶液中合成正钼酸钾的试验研究。

1 试验部分

1.1 试验原辅料

本文研究所用原料为金堆城钼业股份有限公司化学分公司生产的高纯三氧化钼(其化学指标见表1)，试剂氢氧化钾，去离子水。

表1 高纯三氧化钼化学指标 %

1.2 设备、仪器

有效容积3 000 mL的三口烧瓶，上海越众仪器设备有限公司生产的D2010W数显电动搅拌器，3 000 mL烧杯，1 000 mL量筒，电子天平，真空泵，抽滤瓶，热风循环烘箱，80目标准筛。

1.3 合成工艺

第1步：将一定量去离子水加入3 000 mL三口烧瓶内，开启机械搅拌搅动三口烧瓶内去离子水。

第2步：称取一定量氢氧化钾加入盛放3 000 mL去离子水的三口烧瓶内，待氢氧化钾完全溶解。

第3步：称取一定量高纯三氧化钼加入氢氧化钾溶液中，高纯三氧化钼与氢氧化钾反应生成正钼酸钾溶液，并用高纯三氧化钼将正钼酸钾溶液pH调节至目标值。

第4步：将制备的正钼酸钾溶液进行固液分离，正钼酸钾滤液返回三口烧瓶。

第5步：搅拌条件下，加热三口烧瓶内正钼酸钾溶液，蒸发至有固体颗粒在溶液中悬浮。

第6步：固液分离，结晶母液返至第3步，可使钼的金属回收率达到99.9%以上，湿滤饼在110 ℃烘干得到棒状正钼酸钾晶体，工艺流程见图1。

图1 正钼酸钾合成工艺流程

1.4 表征方法

采用日本理学Rigaku D/maX-2400型X射线衍射仪(XRD)检测分析合成样品的晶型结构；采用日本日立公司生产的S3400N型扫描电子显微镜观察合成样品的晶体形貌、粒度大小等微观结构；采用英国牛津仪器公司生产的7021型能谱分析仪分析合成样品的元素重量比和原子比。

2 结果与讨论

2.1 pH值对正钼酸钾合成的影响

在温度为100 ℃、搅拌速度为260 r/min的条件下， 选取6.5、8.0和13三个pH值考察溶液pH值变化对样品成分的影响。

图2为不同pH值下合成样品的XRD衍射图。图2(a)在(110)、(011)、(020)、(-212)、(022)处的晶面特征峰峰型与JCPDS标准卡片中编号为84-1424 的K2Mo2O7·H2O特征峰峰型一致，说明pH值为6.0时合成的样品为K2Mo2O7·H2O；图2(b)、(c)在(101)、(011)、(-202)、(310)、(112)处的晶面特征峰峰型与JCPDS标准卡片中编号为29-1021 的K2MoO4特征峰峰型一致，说明pH值为8.0和13.0时合成的样品为K2MoO4，即正钼酸钾；但图2(c)衍射图在2θ为20.48°、41.78°处出现了非正钼酸钾衍射峰，即pH为13.0合成样品晶相不纯，混有杂晶。

图2 不同pH值合成样品XRD衍射图

2.2 搅拌速度对合成正钼酸钾的影响

在温度为100 ℃、pH值为8.0条件下，选择180、260、380 r/min 3个搅拌速度考察其对合成正钼酸钾的影响。

图3为不同搅拌速度合成样品XRD衍射谱。显然，图3(a)、(b)、(c)在(101)、(011)、(-202)、(310)、(112)处的晶面特征峰峰型与JCPDS标准卡片中编号为29-1021 的K2MoO4特征峰峰型一致，说明搅拌速度为180、260、380 r/min 时合成的样品为K2MoO4，但图3(a)在2θ为20.48°、41.78°处出现了非正钼酸钾衍射峰，证明转速为180 r/min制备的正钼酸钾混有杂晶。

图3 不同搅拌速度合成样品XRD衍射图

2.3 温度对正钼酸钾合成的影响

在pH值为8.0、搅拌速度为260 r/min条件下，选择70、85、100 ℃ 3个温度点考察温度变化对合成正钼酸钾的影响。

图4为不同温度合成样品的XRD衍射图。图4(a)、(b)、(c) 在晶面(101)、(011)、(-202)、(310)、(112)处均出现了与JCPDS标准卡片中编号为29-1021 的K2MoO4特征峰峰型一致的衍射特征峰，证明温度为70、85、100 ℃合成样品均是正钼酸钾。

图4 不同温度合成样品XRD衍射图

3 正钼酸钾表征

3.1 XRD表征

在温度为85 ℃、搅拌速度为260 r/min及pH值8.0条件下合成正钼酸钾，合成样品记为TRP。对合成的样品进行XRD分析(见图5)。由图5可见，在晶面(101)、(011)、(-202)、(310)、(112)处均出现了与JCPDS标准卡片中编号为29-1021 的K2MoO4特征峰峰型一致衍射特征峰，证明样品TPR为正钼酸钾。

图5 样品TRP的XRD衍射图

3.2 SEM表征

用日立公司生产的S3400N型扫描电子显微镜观察正钼酸钾样品的晶体形貌、粒度等，如图6所示。

图6 正钼酸钾的SEM

由图6可见，正钼酸钾形貌为规整棱柱棒状，晶体纵向长为50 μm左右，横截面对角线长约为10 μm左右，表面较为光滑。

3.3 能谱表征

图7为正钼酸钾能谱分析选定区域及其能谱图，表2为Mo、K、O质量分数和原子数分数。由图7可见，能谱分析选定区域比较大，反映出的能谱分析数据是统计数据。

图7 正钼酸钾能谱图

表2 合成样品Mo、K、O质量分数和原子数分数

由表2可见，合成样品K与Mo原子数比为26.56%÷13.52%=1.96，K与Mo原子整数比为2∶1，合成样品O与Mo原子数比为59.92%÷13.52%=4.37，O与Mo原子整数比4∶1，能谱分析计算Mo、O、K原子整数比为1∶4∶2，进一步证明合成样品为正钼酸钾，其分子式为K2MoO4。

4 结 论

(1)在溶液体系中，纯氧化钼与氢氧化钾发生反应生成正钼酸钾溶液与水，通过蒸发正钼酸钾溶液中的水，促使正钼酸钾达到过饱和、成核、生长、析出正钼酸钾。与硝酸钾与金属钼反应合成正钼酸钾方法比较，纯氧化钼与氢氧化钾反应制备正钼酸钾具有反应温度低、速度可控、工艺绿色环保等优点。

(2)通过pH值、搅拌速度及合成温度考察试验，得出合成正钼酸钾优选工艺参数：pH值为8.0，搅拌速度为260 r/min，温度为85 ℃。

(3)通过XRD表征合成样品，合成样品XRD特征衍射峰与K2MoO4标准图谱一致，说明合成样品为正钼酸钾；同时用能谱分析合成样品的原子数分数，计算出Mo、O、K原子整数比为1∶4∶2，进一步证明合成样品为正钼酸钾。

(4)用扫描电镜表征正钼酸钾形貌，正钼酸钾为规整棱柱棒状，晶体颗粒纵向长为50 μm左右，横截面对角线长约为10 μm左右，表面较为光滑。