铜酞菁颜料的分散应用进展

高小燕，杨江，黎胜可，赵晓龙

(辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001)

有机颜料以微细晶体均匀分散在介质中使物体着色，有机颜料的颜色和性能不仅受到其化学结构影响，而且颜料粒子的大小和分子晶格排列顺序对颜料的性能也会有很大的影响，比如颜料的着色力一般会随着颜料粒子的细度变化而改变，其遮盖能力与粒子的大小有关，粒子直径大，遮盖能力强[1]。

酞菁类颜料是芳香族大环有机化合物，结构与卟啉相似，该类化合物形成十八π电子稳定的共轭芳香体系。酞菁本身并不具有任何颜色，将其溶解在合适的助剂中，高温状态下使酞菁与重金属盐发生络合反应，形成的大分子络合物具有鲜艳的颜色，可以应用于印染。Cu(II)、Co(II)、Fe(II)、Fe(III)、Ni(II)、Mn(II)等过渡金属可以取代酞菁结构中心的H原子，形成金属类酞菁化合物，并承担了粘结剂(调节剂)的作用[2-3]。

铜酞菁(又称酞菁蓝，简称CuPC)是常见的金属类酞菁化合物。在19世纪早期，Diesbach等在吡啶中用无机化合物氰化铜加热邻二溴苯时偶然发现铜酞菁，在200 ℃下铜酞菁作为一种蓝色不溶物析出，但是它的具体结构并不清楚[4]。1927年，苏格兰一家印染公司生产了一种新的铁酞菁颜料[5]。在以氨为原料生产邻苯二甲酸酐和邻苯二甲亚胺的过程中，发现了一种未知的蓝绿色杂质。这种杂质被证明是酞酰亚胺与铁的副产物，具有非常稳定、不溶性的颜料性质。1929年至1933年，Linstead和他的研究小组的工作首次澄清了酞菁的名称和结构，他们将这些大环化合物称为一类新的有机化合物[6]。

由于铜酞菁独特的化学结构、电子和光学性质，使之具有良好的化学稳定性能与耐气候牢度，颜色鲜艳，着色力高等[7]特点，能够作为重要颜料应用，而且因其独特的光电导性、电子转移性能，还可以应用在半导体材料、光伏太阳能电池、膜催化反应等领域[8-9]。铜酞菁及其化合物有着很高的应用性，吸引着多行业的关注。

1 铜酞菁的晶型特点

铜酞菁是均相异晶化合物，由于晶格结构差异，晶体类型也多种多样，常见的晶体类型有：α-晶型、β-晶型、γ-晶型、ε-晶型、δ-晶型。从应用的角度看，各种不同晶型的纯产物能够显示出不同的特性，如:色调与着色强度不同，α-晶型铜酞菁分散在颜料中显示红光蓝色，β-晶型则显绿光蓝色，对溶剂具有稳定性，被广泛应用于涂料、塑料及印墨中；γ-晶型、δ-晶型的铜酞菁色调介于α-晶型与β-晶型二者之间，其中ε-晶型拥有最强的红光蓝色调，且具有优良的稳定性，它不仅在色光上与其他晶型不同，而且还给出特定的X射线粉末衍射图谱(XRD)，用于印墨、塑料及光电复印材料中[10-11]。

铜酞菁颜料以不同的物理形态对物质实施着色。铜酞菁颜料形成的晶体与结构发生变化，会呈现出不同的晶型特征，性能也会受到影响，如色光、着色力、耐溶剂性以及热稳定性等。

2 铜酞菁的表面处理方法

由于合成的铜酞菁颜料表面极性低，亲油性强，亲水性差，光泽度降低，在水介质中无法进行很好的分散，从而使其应用受到一定的限制，因此需对铜酞菁颜料进行表面处理，改善其表面性质[12-13]。

分散剂是为了颜料进行分散时提高颜料的浸润效果而添加的物质，可包覆颜料颗粒，减小颜料粒子的团聚现象，能够有效地提高颜料的稳定分散效果。在分散过程中，颜料的聚集态主要靠外力的作用(冲击和剪切力)形成均一稳定的分散状态[14-15]。

2.1 无机分散剂表面处理

六偏磷酸钠作为一种无机分散剂具有亲水和亲油基团，通过降低分散介质和颜料之间的界面张力，使颜料粒子之间出现容易分散、润湿的情况。朱希耀等[6]通过沉降实验测试的方法表明铜酞菁颜料在水中的分散效果，实验结果显示，六偏磷酸钠的加入量为1%时，铜酞菁在水介质中分散性能最好。但是由于铜酞菁颜料的表面极性低，很难与表面活性剂分子牢固结合，容易出现脱附的现象，因此该分散体系是不稳定的。无机分散剂没有通过分散剂进行拉伸，致使颜料颗粒聚合沉淀严重，然后发生絮凝。对于铜酞菁颜料(有机颜料)而言，颜料表面具有极性过低的特点，很难与无机分散剂结合，因此也受到相似相溶原理的排斥。无机分散剂常与实验室中的空白实验进行比较或测试物理因素的加入是否能改善分散性能的研究。

2.2 有机胺表面处理

铜酞菁颜料的低极性表面对有机胺中的氨基具有很强的亲和力，所以有机胺类物质能与颜料颗粒表面结合，使颜料表面具有亲油性[16]。在实验室研究中比较常用的、成本低且分散效果好的有机胺类主要有C18H37NH2(硬脂胺)和C18H37NHCH2CH2CH2NH2(N-硬脂基丙二胺)，此方法取得的效果不错，但是不适用于水介质中的分散，而且对于现在减排环保的倡导来说，含胺类原材料的使用率应该降低，所以现在颜料工业中很少采用此方法进行分散。

2.3 铜酞菁衍生物表面处理

用铜酞菁衍生物对颜料进行表面处理的技术应用较为广泛，该方法主要通过降低粒子聚集活性来提高分散效果。表面处理后的颜料结构柔软易破碎，颗粒对所用分散介质中的分散系统具有良好的稳定作用，即颜料颗粒之间借助电荷排斥和空间势垒不易接近。铜酞菁衍生物和铜酞菁具有相似的颜色，与其他方法相比，不会出现随着分散剂用量的增加而改变颜色的问题，可用于工业生产和化学合成。铜酞菁衍生物就是在铜酞菁分子中，引入不同种类的取代基，反应生成一系列衍生物。

李巍[17]，张天永等[18]合成铜酞菁衍生物用来处理铜酞菁颜料，实验数据证明铜酞菁双辛胺衍生物加入量为1%时，颜料着色力最好，且色光强度好。经铜酞菁衍生物处理的铜酞菁颜料分散性能有所提高。制备铜酞菁衍生物的过程中，要控制实验过程中的温度、pH及酸的用量等因素。

2.4 超分散剂表面处理

2.4.1 超分散剂介绍及其应用 超分散剂是一种润湿分散助剂，其在分散介质为水时分散效果好的同时也可以在其他分散介质中有一个很好的分散表现。超分散剂分子结构中具有与传统的表面活性剂型分散助剂完全不同的两个部分[19]。超分散剂由锚固端和溶剂化链构成，锚固端主要有：—COOH、—SO3H、多元醇等，这些基团通过离子键、氢键以及范德华力与颜料颗粒表面结合，脱附现象很难发生；溶剂化链主要有：聚醚链、聚丙烯酸酯等，与分散介质有着很好的相容性[20-22]。

超分散剂首先是由汉普顿提出的，是专门设计的多功能型聚合物。在分散体系中，锚定基团通过多次附着或离子对键合牢牢地附着在固体颗粒表面。长的溶剂化链会对分散介质有很强的亲和力，在固体颗粒表面形成厚厚的空间屏障，防止团聚。在非极性溶剂中，粒子周围双电层的斥力不能给予足够的稳定性，超分散剂的稳定性是在排斥力足够大的情况下克服范德华力实现的，在空间稳定的情况下，固体颗粒表面吸附的长链分子给予稳定[23-25]。在有机溶剂介质中，吸附的超分散剂通过极性头部基团锚定在固体颗粒表面，溶解后的链段突出在溶液里。空间稳定只有在满足两个要求时才能达到：(1)分散剂分子在粒子表面的强锚定；(2)长链在溶剂中充分延伸以防止颗粒团聚[26-29]。

超分散剂一般用于无机颜料、农药等颗粒的分散，主要有水性型、油性型和水油通用型。目前的发展趋势是水性型，所以市场上的超分散剂产品主要是水性型和水油通用型[30-31]。

2.4.2 树脂类聚合物超分散剂 郭晓勇等[32]合成了含有羧基的聚氨酯类化合物，聚氨酯树脂作为溶剂化链之一，与分散介质有良好的相容性，在树脂中引入羧基作为锚固基团可以改善铜酞菁颜料的稳定性，颜料粒子可以被树脂有效包裹，粒子间相互靠近也不会发生团聚，颜料稳定性大大增强。实验结果表明，羧基在聚氨酯类中分布的均匀程度会影响铜酞菁的分散性能，羧基分散越均匀，铜酞菁的分散性能越好。羧基在聚氨酯中的分布量为1.0%～1.5%时，铜酞菁的分散稳定性最佳。且一周以后铜酞菁颜料溶液的黏度没有增大、颜料颗粒的细度不变，没有出现絮凝或分层的情况，且在聚氨酯膜上的结合牢度大于85%，从而对铜酞菁颜料分子的包覆程度增大，防止颜料颗粒团聚而出现絮凝现象，改善了铜酞菁的分散稳定性能。

目前使用的树脂类型主要有丙烯酸树脂[19]、聚氨酯树脂、苯乙烯-马来酸酐树脂和苯乙烯的衍生物[20]。树脂类超分散剂的分散效果良好且价格便宜，其实验检测技术方法研究采用红外光谱检测也比较简单方便，实验的关键在于控制羧基在聚氨酯中的分布与数量。

2.4.3 超分散剂发展现状及前景 超分散剂被认为是涂料行业(油漆、油墨和薄膜)的关键技术和经济优势。我国在20世纪90年代为了颜料粒子在有机溶剂中能够稳定地分散开始对超分散剂研究。目前超分散剂在非水性介质中也取得了重大的突破，并逐渐向催化氧化、纳米聚合材料以及导电高分子化合物等领域发展[33-34]。

由于有机溶剂的毒性影响人类的健康且对环境造成污染，有机溶剂的使用会受到一定程度上的限制。从绿色安全的角度来说，天然高分子分散剂及合成的超分散剂的水性分散介质会有更好的应用前景。随着工业和高科技领域的发展，水性超分散剂的需求也会逐渐增大，同时对其分散性能及稳定性能也会要求越来越严格，因此需要加强对超分散剂的表面性质及分子构型等基础理论方面的探讨与研究，构建合理的超分散剂结构，为合成具有广阔工业应用前景的超分散剂奠定更加坚实的理论基础。

3 结语

在高新技术领域，铜酞菁因其独特的化学结构和完全的芳香离域性而倍受青睐，在许多高新技术和纯科学领域都具有重要的应用价值。它们还具有稳定性和较好的组织特性[35]，因此被用于材料科学和催化，这两个领域都是铜酞菁非常有价值的应用领域。

虽然超分散剂在铜酞菁水性分散体系的研究与应用中取得了一定的进展，但是现有的理论与研究办法无法很好地使铜酞菁在水性介质中实现长时间的稳定。在研究铜酞菁本身的结构与性质的同时，我们也要关注能够很好改变铜酞菁分散性能的分散剂，可以自行合成一些性能优良的超分散剂，加强分散剂对铜酞菁表面处理的机理研究与开发应用，使铜酞菁能够更快地满足市场要求。