生物质废弃物水热制肥技术研究进展

2022-08-05许凤智许传阳杨英张志

应用化工 2022年6期

许凤智，许传阳，杨英，张志

(河南理工大学资源环境学院，河南焦作 454003)

生物质废弃物主要包括餐厨垃圾、城市粪便、城镇污泥、农作物秸秆以及畜禽养殖业粪便等，年产量巨大[1-2]。不同生物质废弃物组成成分、含量具有较大差异，如餐厨垃圾具有高含水率、高含盐量以及高有机质含量，同时也富含有氮、磷、钾、钙以及各种微量元素[3]；城镇污泥除具有高含水率外，还含有重金属、有机质、氮和磷等营养元素以及病原菌等有害物质[4]。其中肥料化是生物质废弃物资源化方式之一[5]，但传统的堆肥方式具有无害化不彻底、处理周期长、有机质损失大、易造成二次污染等缺点，现有技术无法很好的弥补解决[6]。

水热技术是以水作为反应溶剂，在一定温度(>100 ℃)和压力条件下进行化学反应的一种技术方法[7]。水在高温高压条件下密度小、粘度低，分子运动速度快，若将反应物置于水热条件下会具有更高的反应活性[8]。水在水热反应中既作为反应介质又作为反应物，甚至作为催化剂参与水热反应可以显著提高反应速率[9]。由此，水热技术在固体废物处理中引起了学者们的广泛关注。然而基于目前研究利用生物质废弃物水热碳化(180～260 ℃)制取生物炭材料、水热液化(280～340 ℃)制备生物柴油、以及水热气化(>400 ℃)生产含氢气体等[10-14]报道较多，而对于反应条件较低、较温和的生物质废弃物水热制肥(150～220 ℃)却较少报道，因此文章主要探讨生物质废弃物水热制肥的相关研究情况，以此为生物质废弃物水热制肥相关研究提供一定参考。

1 生物质废弃物水热制肥反应机理

1.1 水热制肥技术

水热制肥技术是指利用生物质废弃物在高温密闭水介质条件下经过分解和聚合的复杂反应过程，使生物有机质强制、快速腐殖化，转变为小分子碳和大分子碳结合，速效和长效搭配合理的一种新型制肥技术[15]。此技术是利用纯化学反应使生物质内丰富的有机质转化为类土壤腐殖质物质。由于此技术在密闭高温高压的水热条件下加速了生物质废弃物的水解和氧化速率[13,16]，因此利用水热法处理生物质废弃物制取水热肥料(为方便描述，以下简称为水热肥)所需时间相对堆肥处理方式要明显缩短，同时能避免运行过程中污染物的排放，最终使生物质废弃物达到腐熟稳定的目的。目前在实验室阶段此制肥技术已基本成熟[17-18]。

1.2 生物质废弃物的水解与聚合

生物质废弃物水热反应制取水热肥最重要的是使有机质腐熟稳定，形成类似土壤腐殖质物质。腐殖质可分为胡敏素、胡敏酸和富里酸，其形成过程主要化学反应分为两大类：水解和缩合[19]。生物质有机大分子通过水中氢离子的催化作用逐渐水解，再经过一系列的脱水和脱甲醛作用转化为芳香族化合物，然后与含氮化合物、水解糖和有机酸等缩合成腐殖质[20-21]。由于生物质废弃物富含纤维素、半纤维素、木质素、脂肪、蛋白质和淀粉等有机物以及无机盐和各种微量元素，所以生物质废弃物在实际水热反应过程中非常复杂，会伴随一系列副反应的发生，最终生成类土壤腐殖质。生物质废弃物中的主要有机成分在水热分解情况如下表1。其中在水热反应过程中各个物质并不是按照顺序分步反应，而是分解和聚合同时进行的复杂反应，反应过程中有各种无机盐和重金属的参与，各个分子、基团、物质经过一系列分解与聚合，最终形成类腐殖质。

表1 生物质废弃物的水热水解

1.3 腐殖质的形成途径

针对水热反应中腐殖质的形成途径，根据学者的一些研究和推测，在水热反应中腐殖质的形成可能存在三种途径，与堆肥腐殖质的形成途径对照见表2，且在水热反应中这三种途径都有可能存在[19,22]。水热反应腐殖质的形成相较于传统堆肥腐殖质的形成最本质的区别在于水热反应中完全没有微生物的参与。

表2 腐殖质的形成途径

YANG等[18,23]通过水热反应来模拟地球化学过程，合成了多种土壤营养成分，提出了“水热腐殖化”的合成策略，利用水热反应将生物质废弃物中的有机成分进行分解、聚合，合成类腐殖质，并验证腐殖质中的富里酸与胡敏酸主要形成途径见图1和图2。再利用热解-气相色谱/质谱(Py-GC/MS)等设备分析所得到的腐殖质和天然腐殖质的组成成分和单元结构，发现合成的腐殖质与天然腐殖质在结构和形态上具有高度相似性。同时利用水热技术处理废水污泥等物质，研究分析得知，水热条件下的污泥、生物质分解和腐殖质形成的主要原因是脱水和脱羧反应。这些理论研究为利用水热技术处理生物质废弃物制取水热肥提供了有力支撑。

图1 水热反应富里酸主要合成途径Fig.1 Main synthesis methods of hydrothermal fulrich rich acid

图2 水热反应胡敏酸主要合成途径Fig.2 Main synthesis methods of humminic acid by hydrothermal reaction

2 物质在水热反应中迁移转化

2.1 营养元素的迁移转化

水热肥中主要营养元素为氮、磷、钾等，它们的含量是评价水热肥肥效的重要技术指标，目前对于水热法中氮与磷的迁移转化研究较多、较为详细。在水热反应中氮的形态和转化机制受温度影响较大，随着温度的升高，有机质大量碳化，氮元素主要被分解为氨氮以及硝酸盐氮迁移到液相中，在液相中主要以有机氮和氨氮的形式存在[26-28]，而残留在固体产物中的氮元素主要以吡啶和吡咯氮形态存在[29]。

随着水热反应的进行，有机磷逐渐转化为稳定性较高的无机磷[30]。在改变反应体系pH和添加催化剂条件下，会提高整个反应体系磷的溶解度，促使磷元素大量溶解。YANG等[31-33]利用此技术处理生物质废弃物等固废资源，将高度不溶性磷酸盐转化为植物可利用的状态，实现磷元素的循环，为生物质废弃物的资源化利用和土壤营养元素的可持续循环提供了有效途径。这为解决土地退化，实现土壤养分的可持续循环发展和潜在资源的合理化利用奠定了重要理论基础。

钾元素的形态根据溶解难易程度可分为速效性钾、缓效性钾和难溶性钾，王兴栋等[34]的研究表明，在水热处理过程中，速效性钾几乎完全溶入液相中，且随着时间的增加，缓效性钾也缓慢转变为速效性钾进入液相，但仍有一半以上钾元素残留在固相中。

生物质中的氮元素迁移转化能力较强，而磷、钾元素迁移能力相对较弱，大部分仍会停留在固相中，但磷元素会通过添加催化剂而易转移到液相中，导致营养元素的损失，所以在水热反应过程中应充分考虑实际情况，选择适当催化剂和反应条件。

2.2 无机盐的迁移转化

生物质废弃物如餐厨垃圾和城市污泥中含有大量无机盐分和阴阳离子，若不经过有效处理，作为肥料和土壤改良剂施用土地后会导致土壤中离子浓度过高，造成土地的盐碱化，同时也因植物体内渗透压低而大量失水，影响植物的生长繁殖[35]。水热处理可以显著去除固相中的盐分，熊晨[17]通过添加不同浓度的NaC1来模拟研究经水热处理后盐分的迁移转化情况，发现液相中盐分占比在85%以上。

利用水热法这种纯化学高温反应技术，极大的提高了盐分的溶解度，使固相中的无机盐分转化到液相中，固相中盐分含量大大降低，此相对于传统堆肥而言，极大地避免了肥料施用土地后造成土地离子浓度过高和土地盐碱化等问题。

2.3 重金属的迁移转化

在城镇污泥中含有大量重金属，经水热处理可以有效稳定重金属。水热反应后大部分重金属稳定在固相中，且主要存在形式为残渣态，迁移转化能力较水热反应前明显降低[36-37]。重金属在水热反应过程中会与腐殖质产生吸附。主要是重金属离子与腐殖质发生络合反应，形成配位键，吸附选择性和稳定性较强[38]。

根据SHI等[39-40]研究，随着温度的升高各种重金属的有效组分比例均降低，产物固相中重金属的总含量随着反应温度的升高而增加，这也间接证明重金属在水热反应中会被稳定在固相产物中。因此，在水热处理过程中大量的重金属会被腐殖质所吸附络合稳定在固相中，促进重金属向稳定态转化，从而降低了重金属的迁移性和生物可利用性，利于生物质废弃物的资源化利用。但是针对水热反应重金属的迁移变化规律实验探究的温度主要集中在200～250 ℃，高于水热制肥所需温度(150～220 ℃)。所以，在稍低温条件下重金属的稳定络合情况仍需进一步探究。

3 水热制肥应用性研究

3.1 水热产物制备水溶肥

生物质废弃物水热反应后固相可以制成水热肥料，其液相也可以制成水溶肥。并且液体的腐殖酸含量也能够达到水溶肥的相关标准要求。王隽哲等[41]研究利用白菜叶水热处理后的液体产物含有大量的羟基、羧基、醛基以及芳香族等结构，和市售含腐殖酸水溶肥料具有相似的官能团结构，表明该液体具有开发成含腐殖酸水溶肥的潜在可能性。DU等[37]将餐厨垃圾动物骨骼转变成丰富有效的液体水溶肥料。HWANG等[42]研究水热处理从扇贝内脏中回收液态水溶肥。因利用水热法制取水热肥时，由于大量可溶性有机物和营养元素转移到液相中，这为水热反应的液相成分开发成水溶肥成为可能，但是通过水热法处理也会导致大量的盐分转移到液相中，因此，对于水溶肥的应用安全性需慎重考虑。

3.2 水热产物再堆肥

也有很多的学者对生物质废弃物进行水热处理后再作为添加剂或者堆肥原料进行堆肥研究，如AKHSHINIEV等[43]在堆肥混合物中添加经水热预处理(180 ℃，0.5 h)的木质纤维素，以防止氮元素在堆肥中通过NH3等的形式挥发到大气中，导致氮元素的损失，结果表明非常有效。该效果主要归因于水热处理过的木质纤维素中大量单糖的存在，提高了微生物的活性以固定更多的无机氮。结果NH3挥发显著降低，从而大大减少氮元素的损失。NAKASAKI等[44]利用餐厨垃圾与锯末混合，在180 ℃进行水热预处理0.5 h，制备堆肥原料，并分离出具有降解呋喃化合物能力的微生物，接种到堆肥原料中，结果增强了堆肥作用的细菌活性，加快了呋喃化合物的降解，显著促进了生物质废弃物降解的开始时间。

由此可以看出，生物质废弃物经过水热处理后作为添加剂或者堆肥原料也具有很大的效果，尤其是对堆肥中的微生物降解具有一定的促进作用，同时相对于传统堆肥能防止营养元素的大量流失，缩短反应周期。

3.3 水热肥在土壤中的稳定性及肥效

为验证所制取的水热肥在土壤中是否能够快速稳定，学者将水热肥与土壤混合，研究水热肥与土壤混合物的物质变化以及稳定性。结果表明，在添加少量的情况下各项参数在土壤中变化不大，水热肥与土壤混合后会很快达到稳定状态，同时由于在水热肥中含有更易被植物和微生物吸收的营养元素，可以显著促进微生物的活性和植物的生长[23,31,45]。但是也有些研究表明，若是添加过多会对植物的生根发芽具有抑制作用，且添加比例越高，抑制作用越明显，这主要与生物质废弃物原料中有害物质的含量有关，也有可能与有机质不腐熟稳定等情况有关[45]。

综上所述，利用生物质废弃物制取水热肥作土壤改良剂在实验室条件下是成功的，其整体流程分析见图3。其中难溶性有机物和重金属大部分留在固相中，可溶性有机物和无机盐大部分会转移到液相中,而营养元素根据反应条件的不同也具有一定的迁移转化能力，在固相和液相中都有分布。

图3 生物质废弃物水热处理制土壤改良剂Fig.3 Soil hodifier for water and heat treatment of biomass waste

4 水热制肥产业化关键性问题

通过以上总结分析发现，通过水热法利用生物质废弃物来制取水热肥在理论上和实验室条件下是可行的，但对于目前生物质废弃物相对成熟的产气、产燃料、发电等产业化模式[46]，水热制肥技术想要实现产业化还有一些欠缺与不足，但水热制肥技术在实验室条件下的成功为水热制肥产业化发展提供了可能。对比其他成熟的产业化模式，如若实现水热制肥大规模产业化还需解决如下问题：

4.1 理论研究性问题

(1)水热肥腐熟度的评价。目前对于利用水热法这种纯化学方法所制取的水热肥腐熟度评价方法主要参考生物处理堆肥法的腐熟度评价方法来评价，这种腐熟度评价方式是否合理仍需进一步研究商讨。

(2)反应条件的确定。由于生物质废弃物物质组成复杂，各个组分性质不一，若温度过高时间过长可能会导致大量有机物质碳化，温度过低时间较短也可能导致物质无法大量分解腐熟，所以应从单组分到多组分研究其反应机理，探索反应规律，建立数学模型。同时也要充分考虑和探究催化剂对整个体系的影响。

(3)腐殖质占有机质含量低。研究表明利用生物质废弃物制取的水热肥中腐殖质占有机质含量较低，约为35%～55%[22]，远少于土壤中腐殖质占比含量[47]。所制取的水热肥腐殖质含量偏低，水热肥是否腐熟稳定，需要重点考虑怎样促进有机质向腐殖质转化。

4.2 应用性问题

(1)肥料的安全性。对于所制取的水热肥施用到土壤中，是否会造成土地盐碱化、重金属积累污染等问题需对生物质原材料进一步的分析评价是否适用于制肥。同时利用水热法制取的水热肥pH普遍较低、含水量较高，营养元素不均衡，需要调节pH、降低含水率，调节营养元素含量。

(2)设备与能耗。由于实验是在高温高压条件下进行的，所以实验主体设备要具有耐高温、抗压、抗腐蚀的安全性条件。对于水热法处理生物质废弃物，若要实现产业化，能耗是限制其产业化的重大因素之一。能耗主要与含水率和热利用率等有关，水分的添加对能耗也有重要影响，同时也要考虑后续的干燥成本，所以需要寻找一个合适的平衡点。同时若要实现产业化，必需做好保温和提高能量利用率的措施，做到能量最大限度地再利用。

(3)开展中试实验。目前基本上都是在实验室理论研究阶段，在产业化之前有必要开展中试实验、开展大规模实验田研究，探讨实际应用可行性，并且持续检测，观察水热肥对土壤、周围环境的影响，进行环境影响评价。

4.3 技术指标等相关问题

目前对于水热肥并所执行的标准并没有专门制定，通常利用水热法所制取的水热肥各项指标主要参考农业行业标准(有机肥料NY 525—2012)。对于水热法所制取的水溶肥来说，各项指标主要参考化工行业标准(水溶性肥料HG/T 4365—2012)。而对于肥料中的腐殖质和腐殖酸的测定分别采用焦磷酸钠-氢氧化钠提取重铬酸钾氧化容量法和酸沉淀后氧化还原滴定法测定。同时相关部门应该制定完善的标准以及法律法规体系，为水热制肥产业化保驾护航。