石墨烯改性橡胶复合材料的研究进展

董亚茹，魏少恒，郄旭东，张晓斌，赵雄燕,3

(1.河北科技大学 材料科学与工程学院，河北 石家庄 050018；2.石家庄贝克密封科技股份有限公司，河北 石家庄 050000；3.航空轻质复合材料与加工技术河北省工程实验室，河北 石家庄 050018)

作为国民经济的重要产业之一，橡胶工业的发展备受关注。改善橡胶自身存在的不足，提高其在不同环境下使用的综合性能自然而然成为国内外关注的焦点。当前随着纳米材料不断开发和应用，石墨烯也作为高性能纳米填充材料被加入到橡胶基体中，和炭黑、白炭黑等传统填充材料相比，石墨烯具有独特的结构和优异的性能，能在填充量较低的情况下实现材料性能大幅提升。因此，橡胶作为基体，石墨烯作为增强相的复合材料引起了广泛关注。

1 石墨烯对不同橡胶改性研究的现状

1.1 石墨烯改性天然橡胶

Raju等[1]制备了2种石墨烯纳米片(GNP)/卤代丁基橡胶(BIIR)/环氧化天然橡胶(ENR)复合材料：GNP/BIIR/ENR 25(25%环氧化)和GNP/BIIR/ENR 50(50%环氧化)。实验测试表明，当GNP的填充量为6%时，GNP/BIIR/ENR 50的气密性提高了20%，且GNP/BIIR/ENR 50复合材料的气密性明显优于GNP/BIIR/ENR25复合材料的气密性。

Jiang等[2]通过氢键组装法设计制备了硅-石墨烯杂化材料(HGKS)，并将其添加到NR中制备复合材料(NR/HGKS)。测试结果表明，与未改性的NR/GM-SiO2相比，NR/HGKS复合材料的抗拉强度、撕裂强度和耐磨性分别提高了53.4%,32.9%和36.0%。

Tarawneh等[3]通过熔融共混法制备了导电热塑性天然橡胶(TPNR)/石墨烯纳米板(GNPs)/聚苯胺(PANI)复合材料。测试结果显示，当PANI填充量为10%时，TPNR/GNPs/PANI纳米复合材料的导热性能达到最佳值。

Qin等[4]采用超临界溶剂插层法和循环溶出法制备了石墨烯纳米片(GNs)，并添加到NR中提高其力学性能。测试结果表明，与纯NR相比，当GNs填充量为2%时，NR/GNs复合材料的抗拉强度、断裂伸长率和撕裂强度分别提高了59.53%，17.85%，19.20%。

Dong等[5]通过原位还原法将GE填充到NR中，并分析其耐热性能。结果表明，当GE填充量在0～1%区间时，复合材料的热稳定性和增强效果均较好。且当GE的填充量为1%时，复合材料的T10%、T90%和Tm分别比纯NR提高了9.2，18.7，8.7 ℃。

Wu等[6]将偶联剂改性的玉米粉基石墨烯(CGE)添加到NR中制备复合材料，研究结果表明，当NR、CGE和偶联剂KH590的填充量分别为100，0.02，2 phr时，与NR相比，复合材料的导热系数提高了6.0 mW/g，分解温度提升了37 ℃，同时，抗拉强度提高了16%，断裂伸长率提高了14%，耐磨性提高了17%。

1.2 石墨烯改性丁腈橡胶

Goswami等[7]应用数学模型和有限元验证分析了石墨烯的用量对炭黑填充的丁腈橡胶力学性能的影响。结果表明，石墨烯添加量为4 phr时，炭黑填充复合体系的抗拉强度增加了9%，且进一步填充石墨烯会导致性能下降。

Hu等[8]将氧化石墨烯(GO)与高岭土纳米管(HNT)共混制备了杂化纳米管，并通过机械共混的方式加入到丁腈橡胶(NBR)中，从而提高丁腈橡胶的机械性能。结果显示，增韧丁腈橡胶的抗拉强度和断裂伸长率均有显著提高。其原因归结于复合填料在基体中的均匀分散和复合填料与基体之间的强相互作用。同时，研究还发现，氧化石墨烯和高岭土纳米管(GH)对丁腈橡胶的力学性能有显著的协同增强作用。

Mensah等[9]研究了氧化石墨烯(GO)和还原氧化石墨烯(rGO)纳米片对丁腈橡胶硫化体系的影响。通过胶乳共混法制备了NBR-GO/rGO复合材料。结果表明，rGO比GO更能促进NBR的硫化。

Yang等[10]通过石墨烯与1-羟乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐机械研磨制备了石墨烯-离子液体(GR-IL)，并用机械共混法制备了NBR/GR-IL复合材料。测试结果显示，NBR/GR-IL的摩擦系数和体积磨损率分别降低至0.312 4和6.44×10-6mm3/(N·m)，与纯丁腈橡胶相比，复合材料的摩擦系数和体积磨损率分别降低了31.52%和51.9%。

Wang等[11]用非共价功能化的还原氧化石墨烯纳米片作为原位生长超细二氧化硅纳米粒子的基质，制备了一系列还原氧化石墨烯/二氧化硅/丁腈橡胶复合材料(NFRGO-SiO2/HNBR)，并将其用于补强氢化丁腈橡胶。实验结果表明，1%-NFRGO-SiO2/HNBR的强化指数与SiO2/HNBR相比提高了150.7%。

Jang等[12]采用具有不同润湿性、表面积和氮杂原子含量的表面功能化氧化石墨烯和氧化石墨烯，通过熔融反应制备石墨烯/木质素/丁腈橡胶纳米复合材料，并对其进行表征。研究结果发现，当木质素/NBR基体中添加的高比表面积GO质量分数达到4%时，纳米复合材料的断裂拉伸应力和杨氏模量分别增加了160%和700%。

1.3 石墨烯改性丁苯橡胶

Song等[13]通过溶胶-凝胶技术将偶联剂和二氧化硅添加到石墨烯纳米片中制备了石墨烯-二氧化硅杂化物(GSNs)，将其以机械共混的形式掺入溶液型丁苯橡胶(SSBR)中。研究发现，与炭黑-二氧化硅/SSBR复合材料相比，GSNs /SSBR复合材料的气体阻隔性能提高了10%。

Cai等[14]采用光引发点击化学技术对氧化石墨烯(GO)和丁苯橡胶(SBR)进行化学修饰，通过接枝3-巯基丙酸酯对复合材料进行改性。结果表明，复合材料的热分解温度得到改善。

Yang等[15]研究了GO的还原程度对丁苯吡橡胶(VPR)复合材料性能的影响。实验结果显示，与纯VPR相比，当GO还原程度为85%时，GO/ VPR复合材料的拉伸强度和拉伸模量分别提高了300%和270%，力学性能改善明显。

Zhou等[16]通过胶乳共混工艺制备了石墨烯填充的天然橡胶-溶液型丁苯橡胶复合材料(NR-SSBR)。测试结果表明，当添加质量分数为3%的GE时，NR-SSBR-GE复合材料抗拉强度为22.5 MPa，与纯NR-SSBR相比，提高了119%。

1.4 石墨烯改性硅橡胶

Xue等[17]构建了一种独特的垂直排列的三维构架，采用不同比例的氮化硼/还原氧化石墨烯制备了具有增强导热性的柔性硅橡胶复合材料。结果发现，当改性氮化硼和还原氧化石墨烯填充比例为5∶1时，复合材料的导热系数达到0.88 W/(m·K)。相比纯硅橡胶和随机排列的氮化硼/氧化石墨烯/硅橡胶复合材料，导热系数分别提高了449%和129%。

Song等[18]设计构建了垂直排列的碳化硅纳米线/还原氧化石墨烯网络增强硅橡胶复合材料，大大提高了硅橡胶复合材料的导热性能。结果表明，当垂直排列的硅碳纳米管/氧化石墨烯网络添加量为1.84%(体积百分比)时，SiCNWs/rGO/SR复合材料的热导率为2.74 W/(m·K)，与纯硅橡胶相比，提高了16倍。

Mara等[19]提出了一种通过水包油乳液的固体稳定化工艺将石墨烯纳米片结合到硅橡胶基质中的新方法。其实验结果显示，当石墨烯纳米片填充量为16.5%时，复合材料的电导率可达到1 S/m。

Zhang等[20]通过原位脱水缩合工艺制备了有机硅改性氧化石墨烯(MGO)，并通过机械共混的方式将其引入到硅橡胶基体中。实验结果表明，当MGO添加量为20 phr时，MGO/SR的抗拉强度提高了2.1 MPa。

Ge等[21]将二异氰酸酯改性的氧化石墨烯(FGO)填充到端羟基硅橡胶中制备新型复合材料，并研究其导热性能。实验结果表明，当添加的FGO质量分数为20%时，FGO/HPDMS 的热导率可达到1.24 W/(m·K)。

Yang等[22]采用溶液共混和自组装的方法将CNTs和GR复合添加到硅橡胶中。实验结果显示，碳纳米管和石墨烯之间的协同作用使材料的逾渗阈值从1.97%降低到了0.92%。

Huang等[23]设计开发了一种基于三维波状激光诱导石墨烯(LIG)和硅橡胶组成的可穿戴柔性应变传感器。实验结果表明，波浪形LIG应变传感器实现了0～31.8%范围内测量因子为37.8%的高灵敏度,1.39%的低滞后性和0～47.7%的宽工作范围。

2 展望

尽管石墨烯作为纳米材料填加到橡胶基体中表现出优异独特的性能并呈现出广阔的应用前景，但在其研究和实际应用过程中仍具有诸多难题需要克服。主要体现在以下两个方面：(1)石墨烯于橡胶基体中的团聚问题；(2)高性能功能化石墨烯的成本较高，不利于工业化生产。因此，开发适合不同种类橡胶改性用系列低成本高性能功能化石墨烯产品的制备新技术和新工艺已成为今后石墨烯改性橡胶复合材料领域发展的主要方向。