CVOC末端控制技术与应用的研究进展

臧文丽，王树桥，杜桂敏，李唯韧，杨泽宇，王欣，张璇

(1.河北科技大学 环境科学与工程学院，河北 石家庄 050018；2.河北科技大学 挥发性有机物与恶臭污染防治技术国家地方联合工程研究中心，河北 石家庄 050018；3.河北省生态环境应急与重污染天气预警中心，河北 石家庄 050000；4.石家庄市环境预测预报中心，河北 石家庄 050000)

CVOC属于挥发性有机物[1]中一类毒性大、难降解的物质，具有广泛的来源，排放特征受不同行业、地区和季节特点的影响。

从人为源[2]的角度考虑，氯化挥发性有机物[3]的形成与人类生活、工作密切相关。张桂芹等[4]对山东某化工企业有组织和无组织排放的VOCs检测分析发现由于原辅材料中使用了大量含氯有机物使得卤代烃在两类检测中的表现出较高的浓度。除了化工行业，油漆喷涂行业、制药行业[5]、钢铁焦化行业[6]、燃煤电厂、人造板的制造行业、石油行业中天然原油的开采过程和精炼石油产品的加工过程等都是重要的CVOC排放源，其中在油漆喷涂业中氯苯类挥发性有机物是常见的一种CVOC，二氯甲烷是制药行业排放的典型的CVOC，1，2-二氯乙烷是燃煤电厂常见的CVOC,氯乙烯是聚氯乙烯材料生产的主要原料,三氯乙烯是工业溶剂、医药麻醉剂和农药合成的原料。此外，不同地区、季节与气象条件[7]对CVOC的种类与排放特征的影响在我国京津冀、珠三角和长江三角洲地区以及作为重工业基地的东北地区都得到体现。广泛的来源与时空分布也造成了对有效CVOC治理技术的迫切需求。

1 物理法处理CVOC

吸收法、冷凝法、吸附法、膜分离法是几种常见CVOC的物理处理法。吸收法是利用低挥发或不挥发溶剂对气相污染物进行吸收具有工艺流程简单、运行费用低、安全性好的优点，适用于对废气量较大、浓度较高、高温高压的情况下，但存在净化效率低、不能真正销毁污染物、产生二级液相污染物的缺点。冷凝法是利用物质不同温度下具有的不同饱和蒸汽压，利用降温、加压的方式使气态污染物冷凝，一般适用于回收高浓度、高沸点的气体。相比于吸收法与冷凝法，吸附法可有效的清除(回收)浓度很低的污染物且无二次污染、净化效率高。目前常用的吸附剂有颗粒活性炭、活性炭纤维、沸石分子筛、活性氧化铝、硅胶、MOFs材料等，其中的沸石分子筛不仅有很强的吸附能力而且含有具有催化作用的酸性活性位点。吸附法与化学法的组合技术[8]处理CVOC目前逐渐引起关注并进行相关研究。膜分离法是利用气体通过膜的传递速率不同而使气体选择性通过达到分离的目的，具有流程简单和回收率高的优点，但设备投资的费用较高。

2 化学法处理CVOC

2.1 热焚烧

对无回收利用价值的污染物，焚烧法是一种最常用的方法，可有效去除各种可燃的CVOC。通过燃烧可将含氯挥发性有机物转化为氯化氢气体进行回收,同时燃烧形成的高温烟气流的热量也可通过蓄热体进行回收利用，但是该方法不适用于低浓度、热值低的CVOC气体的处理，需高温销毁能耗高，同时存在操作安全性差、反应难以控制、设备易被腐蚀、投资运行成本高的缺点，且在燃烧过程中受温度和停留时间的影响极易形成二次污染物，像碳酰氯、二氯乙酰氯、三氯乙酰氯、二噁英等不完全燃烧产物的形成会对人体健康造成严重的威胁。

2.2 催化燃烧

催化氧化法具有反应物度低、无火焰燃烧、辅助能耗少、对可燃组分浓度和热值限制少的优点，针对处理低浓度CVOC时可与物理法中的吸附技术结合，经吸附浓缩-催化氧化使污染物得到高效处理，因此相比于焚烧法而言得到了更广泛的应用。催化剂的作用在于活化污染物降低反应的活化能，然而CVOC的特殊性易导致催化剂中毒失活、污染物不完全燃烧和降解效率不高的问题，下文对影响CVOC催化氧化的因素和最新研究进展从催化剂自身和外界环境两个角度进行了总结，并阐述了问题应对方法与相关机理研究。

2.2.1 催化剂失活与多氯副产物的积累 氯化挥发性有机物催化氧化的两大难点[9]:其一在于氯化副产物的积累使得活性位点被覆盖、催化剂结构改变引起的中毒和积碳、高温活性相挥发、Cl与金属作用使得活性相流失等引起失活现象频繁发生，其二在于CO2、HCl等目标产物的选择性较低，二氯化碳酰、二氯乙酰氯等[3]不完全燃烧的多氯副产物较难转化。催化剂微调、引入水蒸气重整[10]和氧气改变催化反应条件、酸处理和添加掺杂剂等[11]方法已经证明可显著提高催化稳定性以及目标产物的选择性。

针对催化剂易失活、多氯副产物易形成等问题，Zhang等[12]制备的Co3O4负载的MFI型沸石催化剂利用MFI型沸石与Co3O4的协同催化作用有效地阻止了多氯副产物的形成，适当的Brønsted酸位点数量作为吸附和氧化的活性中心促进了污染物的降解。Liu等[13]制备了一系列Mn-Ti复合氧化物(MnyTi1-yOx)，以氯乙烯深度氧化为模型反应，通过调整Mn/Ti摩尔比来调控其还原性和来自Ti物种的表面Lewis酸性位点酸度进而提高催化活性。Zhang等[14]通过对氯苯的研究发现，光子效率分析表明在高浓度的目标有机污染物下，以及当臭氧或二氧化硫存在时，光反应器的效率更高。Xie等[15]通过湿洗涤工艺结合UV/过氧二硫酸盐(PDS)氧化氯苯，发现O2和HO·在UV/PDS中对二氧化碳的矿化过程发挥了重要作用。磷酸酸化[16]已被证明可有效增强催化剂的酸性与氧化还原性能,促进氯苯的吸附与深度氧化，磷酸改性具有抑制高毒多氯副产物生成的作用可降低次生污染风险。

2.2.2 物理化学性质的影响 探究影响CVOC降解的因素时可具体从挥发性有机物自身以及催化剂所具有的物理化学性质、催化剂与载体特性如所具有的酸度和是否具有易于传质高比表面积和还原性、催化剂与载体的相互作用、催化剂的制备方法[17]以及活性位点性质等众多方面综合考虑。

例如不同类型的CVOCs所具有的电子云密度会影响污染物的吸附过程进而影响污染物的降解，梁川等[18]用MCZ/堇青石催化剂发现对氯代不饱和烃的催化活性要好于对氯代烷烃。Zhang等[19]以钙钛矿催化剂LaMnO3为例探究了催化氧化氯乙烯过程中催化剂失活与催化剂自身物理化学性质的关系，通过对使用前后的催化剂进行表征分析推断低比表面积、低温还原性和表面氧迁移率以及氯化副产物的形成等物理化学和氧化还原性质强烈影响催化失活。值得注意的是紫外光催化剂面临的光生载流子容易复合的问题会导致光催化效率不高，为了提高半导体光催化效率,需对半导体光催化剂进行修饰改性[20],见表面敏化、贵金属沉积、元素掺杂和半导体复合等以促进电子-空穴的分离。同一贵金属Pd分别负载在TiO2和ZrO2上时,发现Pd/TiO2催化氯苯的活性较高，证明归因于载体TiO2还原性更好。常作为载体的沸石分子筛[21]比表面积大、热稳定性强、含有的酸活性位点能强烈吸附反应物被认为是工业应用中优良的吸附剂与催化剂。Jansson等[22]以ZSM-5/TiO2混合光催化剂对三氯乙烯的降解进行研究，Si-O-Ti的存在证明了沸石与二氧化钛之间存在协同效应，吸附物质从吸附剂到半导体的扩散过程以及活性物质从半导体到沸石的远程迁移过程是ZSM-5/TiO2优异性能的原因。Wang等[11]在催化剂制备时采用不同氧前体利用同种溶胶凝胶煅烧方案制备出的MCOCN催化剂在催化三氯乙烯时有明显差异，以柠檬酸为原料时，TCE去除率能达到100%。

2.3 光催化氧化

光催化氧化具有节约能源、氧化性强、净化彻底、广谱性的特点，适合处理低浓度、气量大稳定性强的挥发性有机物。紫外光被广泛作为光催化氧化技术的光源而紫外光解[23-24]具有辐射能力强可直接使污染物的分子键断裂的特点、产生的臭氧[25]可以对污染物进行分解，激发形成的活性氧物质如羟基自由基、超氧自由基对污染物质具有强氧化作用。与催化剂结合形成的紫外光催化氧化[25-29]体系可充分利用催化剂与紫外光的优势降解CVOC。激发的有还原能力的电子和具有氧化能力的空穴，两者分离并向催化剂的表面迁移被表面反应位点捕获后在催化剂的表面发生氧化还原反应。但光催化氧化电荷重组快、光吸收差等缺点一直存在需被克服。Liu等[30]利用Bi/Bi2O2CO3/Bi2WO6之间存在异质结构[31]，Bi的导带更负电子会分别转移到Bi2O2CO3与Bi2WO6上，Bi2WO6导带上的光生成电子可以移动到Bi2O2CO3的导带，空穴从Bi2O2CO3的价带转移到Bi2WO6价带，促进光生电子和空穴的分离，抑制电子-空穴的重组，O2和H2O分别经电子还原与空穴氧化形成羟基自由基对氯苯进行催化氧化。TiO2作为一种典型的对紫外光有响应半导体材料，利用这一特性UV/TiO2[32-34]结合的光催化氧化技术被证明用以处理CVOC是可行的。赵莲花等[35]在早期的研究中发现用紫外线预照射TiO2会加快三氯乙烯的光催化反应，原因是紫外线预照射改变了TiO2的表面状态和结构、激活了催化剂表面活性基团尤其是羟基自由基的量。Herab等[36]在有无催化剂BiFeO3和紫外光的情况下进行了氯苯(CB)去除反应，单独的光解和催化条件下CB的去除效果不超过30%，表明氧、催化剂和辐照的存在对于进行光过程是必要的，且紫外照射光激发催化剂粒子产生的电子-空穴对可在O2存在的条件下分解污染物。由于氧化、降解、脱氯化氢、解聚或蚀刻等光化学过程，紫外线照射[37]使样品表面更加极性和粗糙，而极性物质能更好的利用微波[38-39]，极性分子反复极化产生摩擦将微波能转化位热能的热效应、微波作用于化学反应的非热效应使得微波-紫外-催化剂组成的复合体系有望被开发被利用到CVOC的降解中，尤其是在微波诱导无极紫外[40]技术已被开发且被广泛应用处理VOC的基础上。

2.4 还原脱氯技术

CVOC之所以被关注主要来自于Cl元素所引起的高毒性产物的生成，而还原脱氯技术被认为是一种有前途的解毒方式。其中电化学还原脱氯[41]、光催化还原脱氯和电催化还原脱氯[42]的研究较多，但由于光催化还原脱氯的效率较低使得电催化还原脱氯更具研究意义。催化脱氯加氢法[25]就是还原脱氯技术一个有效的应用，可以实现比催化氧化技术更低的操作温度。Huang等[43]的研究发现根据脱卤机理，脱氯过程主要经历加氢脱卤途径和还原性β-消除途径。含氯挥发性有机物的分子结构会决定Cl-VOCs的脱卤反应性和脱卤机制。化学基团会对脱卤反应整体反应促进作用顺序如下：烷基<<β-氯<双键<α-氯。

3 生物法处理CVOC

生物法是利用微生物吸附分解有机物的能力对污染物进行降解。生物技术[44]处理工艺具有简单可靠、能耗低、投资运行费用低、二次污染可能性小的特点，对去除大气量、低浓度的CVOC具有良好的经济适用性。目前的学术研究已经扩展到了多个方面，例如难降解有机物的去除、新型填料介质的开发、生物量的控制等，对菌株和多组分的共代谢研究以更好的使微生物代谢转化污染物质、生物反应器的优化与表面活性剂的添加去增强疏水C-VOC的传质过程、技术集成的研究促进污染物的完全矿化这些都是目前生物法研究的重点。与物理和化学方法相比，生物法的适用范围更广、对低浓度挥发性有机化合物更有效，投资运行费用低且运行条件温和无二次污染，但是微生物的活性受外界环境影响较大、存在培养周期耗时长、生物过程难以控制的缺点。

4 组合技术的发展与展望

物理法、化学法与生物法独立应用的处理效率有限，因此大量组合技术与外场耦合技术被探索。J R等[8]采用物理法与化学法结合的沸石吸附-催化氧化技术降解1、2-二氯乙烷和三氯乙烯，任翔宇[45]利用双介质阻挡放电耦合气升式生物填料反应器即化学氧化-生物降解联合的技术处理二氯甲烷，朱润晔[46]采用DBD协同催化-生物滴滤耦合净化氯苯废气，结果表明耦合体系能较好地实现对CB的矿化作用。除了等离子体辅助的外场耦合[47]技术催化氧化含氯挥发性有机物，磁场-生物滴流过滤器的表面活性剂的集成技术、相对新颖的微波场耦合技术[48]催化氧化三氯甲烷都证明组合技术的具有高效的应用潜力。其中微波技术已经证明的具有能提高光催化过程中的载流子的分离、抑制电子空穴的分离、暴露更多活性位点的优势可在一定程度上克服光催化氧化技术的缺陷而具有巨大的发展潜力，因此对今后利用微波场耦合与光催化氧化技术的耦合对CVOC降解的研究具有广阔的发展前景。

5 结论与展望

三类关于CVOC的处理方法都具有各自的优势与发展潜力，技术联合替代单一的处理技术是必然的发展趋势。本文综述了各种处理技术的优缺点进行阐述旨在为更好的选择合适的处理技术降解污染物提供一个基本框架。目前CVOC降解面临的难题与挑战在于含氯有毒副产物的产生与难降解问题，由此引起的环境与人类健康问题都使如何高效降解CVOC备受关注。因此，本人对CVOC降解技术未来的发展方向展望如下：

(1)组合技术促进达标排放，需结合污染物的特点设计契合实际应用到工艺路线。

(2)面对催化剂易中毒失活、多氯反应物中间体产生的人类健康问题，催化剂设计时需重视产物选择性>催化活性的问题。