润滑油中纳米粒子的分散稳定性研究进展

2022-08-05欧阳平路元坤

应用化工 2022年6期

欧阳平，路元坤

(重庆工商大学废油资源化技术与装备教育部工程研究中心，重庆 400067)

在工业上，摩擦和磨损是造成能量损失和机械故障的主要原因。据统计，世界上约1/3的能源被摩擦所消耗，60%的机械零件损坏是由于磨损严重[1]。为了适应不同的使用需求以及获得更好的润滑效果，润滑油往往需要加入添加剂。

纳米材料自从被发现后，就因为其独特的物理化学效应而受到广泛关注。有研究表明，不同组成和尺寸的纳米粒子有一定的减摩抗磨作用。在一定条件下，纳米粒子的加入可以使摩擦系数降低70%，磨损量降低75%[2]。在润滑中添加纳米粒子，可以改善润滑油性能，降低能量损耗，提高机械元件的寿命，也有助于通过减少摩擦和磨损保护环境[3]。然而，有一个关键问题限制了纳米材料在润滑油中的使用：纳米粒子由于较高的表面能，容易在润滑油中聚集沉降而失效。为了防止团聚现象，常常需要对纳米粒子做表面改性处理，重点是如何选择合适的改性剂，改性后也需要选择相对准确简单的检测方法对纳米粒子的分散稳定性进行表征。

1 纳米粒子的种类

可以用于润滑油添加剂的纳米粒子种类很多(见表1),其中金属及其化合物种类较多，研究也更加广泛，无机物中如金刚石、二氧化硅等也在相关领域也有相对深入的研究。

表1 具有较好减摩抗磨性的纳米粒子分类[4]

2 改善纳米粒子分散稳定性的方法

改善纳米粒子在润滑油中的分散稳定性的方法最早是通过向润滑油中添加分散剂[5-7]，但是这种方法容易影响纳米粒子在润滑油的效果[8]。后来发展出了单独对纳米粒子的改性方法，一般可分为物理和化学两类。

2.1 物理方法

2.1.1 包覆法包覆法实是指通过利用静电引力或范德华力用某些物质形成一层包覆膜，将纳米粒子包裹起来，改变纳米粒子的表面性质。例如黄威[9]采用碳包覆纳米二硫化钼[10-11]，以邻苯二甲酸二丁酯(DBP)基础油作溶剂，吸光度比未改性前提高了2倍，说明碳的包覆极大地改善了二硫化钼在基础油中的分散稳定性。Jia等[12]以原位湿化学还原法将铜纳米粒子和聚多巴胺(PDA)修饰在二硫化钼纳米片表面，在油中静置5 d后仍显示出良好的分散性，而未处理的二硫化钼纳米片在12 h内就开始沉淀。纳米粒子的团聚机理目前仍有待研究，有观点认为分子间作用力、氢键、粒子的相互静电作用会导致聚集。通过使用其他材料包覆纳米粒子，减少纳米粒子表面带有的电荷、官能团等产生的作用力。

2.1.2 表面活性剂法表面活性剂种类繁多，可以根据纳米粒子的种类、物理化学性质等选择，大多数廉价易得，改性效果也较好，是目前纳米粒子改性研究中最常用的方法之一。为了克服纳米粒子的团聚现象，表面活性剂最早作为稳定剂用于改善纳米粒子在润滑油中的分散稳定性[13]。纳米粒子由于粒径小，具有较高的表面能。Xu等[14]采用表面活性剂OP-10对不同粒径的锑纳米粒子进行表面改性，让表面活性剂分子与纳米粒子表面结合，以改变粒子表面电荷的方式阻碍团聚，有效降低了纳米粒子的表面能，同时表面活性剂分子产生空间位阻作用防止粒子之间靠近，也有效增强了纳米粒子的分散稳定性。实验结果表面粒径15 nm的锑粒子在油中14 d都没有明显沉降现象。

但是在改性过程中，大多数表面活性剂是通过离子键作用吸附在纳米粒子表面。最低在70 ℃时就会从纳米粒子表面脱去[15]，这种热稳定性在实际工业应用中严重限制了使用范围。

2.1.3 高能量表面改性指利用紫外线、红外线、电晕放电、等离子体照射等方法以极高能量在短时间内直接改变纳米粒子表面结构,或进一步促进与其他物质发生化学反应或吸附[16]，这种方法改性更加快速且有效，但是操作条件严苛，成本高昂，几乎没有产业化的价值，因此研究较少。

2.2 化学方法

2.2.1 酯化法酯化反应就是利用醇与酸的反应对纳米粒子表面进行改性。酯化试剂与纳米粒子表面发生反应后，疏水性基团取代纳米粒子表面的羟基，使烷基等牢固地结合在纳米粒子表面，呈现出较强的疏水性，更加有利于在润滑油中的分散。Sui等[17]采用硬酯酸对纳米SiO2粒子进行表面改性，使烷基取代粒子表面的羟基，羟基属于活性很高的基团，表面带有羟基的粒子极易在氢键和电荷作用下聚集。将改性后的纳米粒子加入润滑油中后，发现体系的粘度保持在2 Pa·s不变甚至略微下降，说明纳米粒子在体系中分散稳定性很高。

这个方法的本质是利用酯化反应，所以只对表面带有一定数量的羟基官能团的纳米粒子改性效果更好，对表面羟基较少或者不存在羟基的纳米粒子无法使用，一般用于氧化物类型的纳米粒子，普适性远不如表面活性剂法。

2.2.2 偶联剂法偶联剂被称作“分子桥”，是一类具有两不同性质官能团的物质，其分子结构的最大特点是分子中含有化学性质不同的两个基团，一个是亲无机物的基团，易与无机物表面起化学反应；另一个是亲有机物的基团。因此偶联剂可以改善无机纳米粒子与润滑油之间的界面作用。例如Bogunovic等[18]用硅烷偶联剂对纳米二氧化硅进行表面改性后，以新的非极性官能团取代粒子表面的羟基基团极大增强了纳米粒子在非极性的润滑油中的分散稳定性，可以使其在润滑油中保持五个月的稳定分散。Kumari等[19]采用十八烷基三乙氧基硅烷修饰纳米氮化硼，烷基链在粒子之间形成阻隔，形成与表面活性剂相同的空间位阻作用，防止聚集，经过沉降实验发现静置10 d后的多元醇脂润滑剂中未观察到明显的沉淀。

2.2.3 有机分子接枝法接枝法通常采用有机高分子聚合物作修饰剂，通过化学反应使有机分子接枝到纳米粒子表面，这种方法可以在保证纳米粒子性质的基础上，由于有机物的长链形成的空间位阻作用防止团聚，Wright[20]采用基于表面诱导原子转移自由基的方法在纳米颗粒表面接枝C—C键超过100的聚合物，有机物的长链可以有效防止粒子的聚集，用此方法处理的TiO2纳米颗粒能够在20～140 ℃的条件下保持长达两个月的稳定分散。Bryan[21]采用聚甲基丙烯酸烷基酯接枝在纳米SiO2粒子上以改变其在沉降实验中，样品在60 d内保持透明和均匀，通过动态光散射(DLS)测量沉降实验前后的纳米SiO2粒子平均粒径，发现没有明显增大，证明改性后的粒子有较好的分散稳定性。

相对于物理吸附型的表面改性方法，化学键的结合力更强，可以在更高的温度范围内起到防止团聚的效果[22-23]。从近些年的研究趋势来看，颗粒表面的化学有机或无机改性，正在逐渐成为控制纳米粒子表面改性以获得分散性良好且稳定的主流方法[24-25]。

3 纳米粒子分散稳定性的表征方法

纳米粒子改性前后的性质需要通过实验来分辨。通常有宏观和微观两种手段。微观的检测方法比如X射线衍射法(XRD)、电子显微镜法[26-27]，宏观方法有静置沉淀法、分光光度法、浊度法等。

3.1 X射线衍射法(XRD)

通过把物质的XRD衍射图谱和标准衍射图谱进行对比，在实际操作中，可以判断出纳米粒子改性前后结构、官能团等的改变，并以此为依据判断改性效果，但是XRD图谱并不能直接显示出改性后分散稳定性的变化。

3.2 电子显微镜法

电子显微镜法，是目前研究纳米材料的尺寸、形貌以及化学成分最好的方法之一。有扫描电子显微镜法(SEM)和透射电子显微镜法(TEM)2种。

SEM广泛应用于纳米材料的表面形貌分析。主要原理是利用电子束轰击待测样品，样品的晶体结构、形貌、磁场等各种物理化学信息激发出来被特殊的信号检测器接收到，以此来对被测样品进行分析。Esmaiel等[28]记录了用油酸和三甲氧基乙烯基硅烷(TMVS)改性前后的纳米氧化铝粒子的SEM图像。未改性的氧化铝纳米粒子高度聚集，而改性后的纳米粒子具有较好的分散性。而 TEM是利用高能电子束充当光源使物质成像，虽然比SEM拥有更高的精度，但是由于电子的穿透能力弱，样品必须处理成超薄切片，因此在本领域的研究中使用极少。

相比XRD，电子显微镜法可以更加直观地从分子层面观察纳米粒子在分散体系中的状态，结果更加准确。但是这些方法中，所需要的仪器往往价格昂贵、使用复杂，对操作人员的要求也较高，且只能观测样品的分散性，无法判断样品的稳定性。

3.3 分光光度法

由于不同的物质在分子、原子和空间结构方面存在差异，当有入射光作用时，对光能量的吸收程度也就不相同。因此，在实际应用中常根据紫外-红外-可见光吸收光谱上最大吸收波长处所对应的吸光度数值的大小来判别或测定被测物质在体系中的相对含量，这就是利用分光光度法进行定性和定量分析的基础。Tao等[29]利用分光光度法测定不同改性方法修饰的石墨烯纳米薄片在硅油中的分散稳定性。由图1可知，采用聚二甲硅氧烷(PDMS)改性的样品在加热条件下吸光度值最高，高于合成石墨烯以及油胺(OLA)改性的石墨烯，说明分散稳定性最好。

图1 加热后纳米流体的光学吸收光谱(0.05 mg/mL)Fig.1 Optical absorption spectra of the nanofiuids(0.05 mg/mL) after heating

除了分光光度法外，浊度法可以用来衡量体系分散稳定性。原理和分光光度法相同，都是通过体系对光强度的损失判断粒子的分散状态，测得的结果理论上应该是相同的。两种方法都是简单直观，准确度也较高，但值得注意的是，根据朗伯-比尔定律，只有在稀溶液下这些方法才适用。因此有学者测量前先采用离心机[14]进行处理，取上清液测量。

3.4 沉降法

沉降法是评价纳米聚合物稳定性最简单的方法。也被称为观测稳定性检验[30]。将分散体系倒入带有刻度的量筒中，静置一段时间，使纳米粒子在自身重力作用下逐渐下沉而与介质分离，分散稳定性较好的体系中粒子往往从上而下呈弥散分布。分散稳定性较差的甚至可以看到沉淀与溶剂产生明显的分界线。沉降法简单易操作，对实验仪器和人员没有要求，是目前表征纳米粒子分散稳定性最广泛可靠的方法。但是在油体系中，由于粘度较大，沉降行为可能需要花费数天乃至数月的观察。

3.5 Zeta电位法

该方法通过分散介质与附着在分散粒子上的流体固定层之间的电位差显示了分散的稳定性。用该参数的绝对值来说明所选纳米粒子在润滑油中的分散趋势。Zeta电位的绝对值值越高(负或正):分散体的电稳定性越好。Zeta电位值越低，越有团聚或絮凝的倾向。一般情况下，25 mV(正或负)的值可以作为决定悬架稳定性的参考值。

例如，图2显示了纳米氧化铝改性前后的Zeta电位的变化趋势[31]，可以看到改性前的Zeta电位不到20 mV，采用硅烷偶联剂KH-560改性后的纳米Al2O3在相同的润滑油中的平均电位达到了25 mV左右，分散稳定性得到了显著提高。

图2 改性前后纳米Al2O3的Zeta电位变化Fig.2 Zeta potential change of nano Al2O3 before and after modification

3.6 粘度法

粘度表示液相体系在流动时，分子之间产生的摩擦。由于颗粒在液相介质中的分散程度对体系的粘度有很大的影响,因此Mohammad[32]发现在纳米流体中添加纳米颗粒会导致粘度增加，认为可以用粘度来从侧面反映颗粒的分散稳定性。把等量的颗粒加到浓度相同的分散系中，若体系的粘度小，说明在流体流动时所受的阻力小,那么颗粒的分散性就好；若体系的粘度大，则说明颗粒团聚在一起对流体流动阻力变大，颗粒的分散性就比较差。Kole等[33]研究了纳米铜粒子对齿轮油中在不同浓度和温度时的粘度和热导率的影响，发现当油中的纳米粒子体积浓度为2%时，齿轮油的粘度增加了70%，并且随着纳米粒子浓度的不断增加，润滑油的剪切变薄现象变得明显，性质开始向非牛顿流体转变。