固态氢化物储氢的前景与挑战

金星星(甘肃省武威市工业发展研究中心，甘肃 武威 733000)

0 引言

人类的可持续发展严重依赖于对环境无害的清洁能源的稳定供应[1]。在这方面，可再生能源如太阳能和风能被认为是一种有前途的解决方案，在过去几十年里，太阳能和风能随时间的波动性质，以及当前电网接受能力的有限，加剧了再生电力的缩减，从而加速了人们对有效储能和运输技术的需求。氢是地壳上第九最丰富的元素，在海洋中的含量也仅次于含量最丰富的氧元素，由于氢可以通过氢燃烧或燃料电池发电后再生产[2]，与已知的电池、电容器、飞轮、压缩空气等储能技术相比，利用纯氢或氢载体(即化学品具有高氢容量)储氢，具有长期、大规模储能的优势[3]。更重要的是，由于氢或氢载体的化学性质和高能量密度，储氢在从能源生产者到能源消费者方面具有巨大的潜力。此外，氢还是重要的化学原料，如：铁矿石的氢还原和合成气或二氧化碳的氢还原生产烃燃料。简而言之，发展先进的储氢技术在促进创建低碳社会，实现可持续发展上至关重要。

近半个世纪来，在先进储氢材料的发展方面，特别是材料的设计与制备、吸附解吸机理的阐明以及间隙和非间隙氢化物储氢性能的提高[4]，根据化学键的性质，固态氢化物可以分为间隙氢化物和非间隙氢化物。氢通过占据间隙氢化物亚晶格中四面体或八面体位置的间隙与金属原子形成金属键，而氢在非间隙氢化物中与相邻元素形成共价键或离子键。从氢密度和氢吸收和解吸反应性的角度来看，每种固态氢化物都有其优势，由于间隙氢化物主要由过渡金属组成，而非间隙氢化物主要由轻元素组成，因此大多数非间隙氢化物比间隙氢化物具有更高的氢容量[5]。另一方面，间隙氢化物中的金属键比非间隙氢化物中的共价键或离子键弱得多，导致间隙氢化物释放氢时所需的温度较低。此外，间隙氢化物中的氢吸收和解吸反应主要依赖于表面的解离和复合以及氢原子中的扩散，而金属结构并没有明显变化。相反，氢解吸通过非间隙氢化物的分解进行，氢吸收通过分解产物的重组进行，不仅需要氢原子的扩散，还需要其他组成元素的扩散。目前研究和应用的储氢方式主要包括气态储氢(压缩氢)、液态储氢(液态氢、液态氢载体)和固态储氢(固态氢化物、纳米多孔材料)。

1 固态氢化物储氢的基本原理和性能要求

1.1 固态氢化物储氢的基本原理

固态氢化物储氢提供了一种安全、紧凑的储氢方法[6]。气相中的氢分子物理吸附在金属合金表面，然后分解成两个氢原子。随后，表面的氢原子扩散到本体并占据金属亚晶格的间隙位置，形成氢化物。在氢解吸过程中，间隙处的氢原子从本体扩散到金属合金表面，并结合在一起形成氢分子。虽然氢的原子半径最小为25 pm，但吸收氢形成氢化物时，一般会诱导亚晶格扩张20%～30%。氢原子占据了间隙氢化物晶格中的间隙四面体或八面体的位置。其热力学稳定性主要由合金的晶体结构决定。因此，根据平台压力与单位体积电池之间的密切关系，合金的单位体积电池可以作为调整相应氢化物的热力学稳定性的指标，固态氢化物储氢随着脱氢平台压力的增加，单位体积电池的增加而显著降低，但斜率与合金的化学成分不同。这意味着合金的单位细胞体积越大，脱氢平台越低，因此热力学稳定性越高。即，用较小半径的元素进行取代，是破坏氢化物热力学稳定性的一种可行方法。

1.2 固态氢化物储氢的性能要求

储氢性能的广泛表征是Pressure-Composition-Isotherm (PCI)曲线，包括三个区域。测量了在一定温度下，随氢压增加的吸氢特性。氢浓度随氢压升高而升高，直至高原气压升高，在高原左侧出现一个斜坡。在这一区域，氢的浓度很小，氢原子溶解在金属/ 合金的亚点阵中，形成固溶相(α相)。在较高的氢压下，氢化物相(β相)开始形成。在恒压区，氢的浓度增加，随着浓度的增加，饱和α相向β相转变。与温度相关的平台压力是氢化物(β相)的平衡分解压，因此可以衡量氢化物的稳定性。换句话说，在一定温度下增加平台压力可以降低氢化物的热力学稳定性。此外，高原区域的宽度决定了可逆吸收和解吸氢的最大数量。完全转化为氢化物(β相)后，随着压力的增加，氢进一步溶解。

2 固态氢化物储氢的材料前景

2.1 金属氢化物

金属氢化物是由过渡金属或过渡金属组成的合金与氢元素化合形成的氢化物，其中氢通过金属键占据间隙四面体或八面体位置。纯金属例如Ti，倾向于形成稳定的元素氢化物，如TiH2，它释放出673 K以上的氢。相比之下，含有不易与氢结合形成氢化物的过渡金属的合金在一定环境条件下显示出较低的热力学稳定性，例如TiFeH2可以在室温下释放氢气。间隙氢化物是由容易形成氢化物的金属A(Ti、V、Zr、Y)和不易形成氢化物的金属B(Cr、Mn、Fe)组成的各种合金与氢元素化合形成的氢化物。储氢合金有几种类型，如：AB5、AB3、A2B7、AB2、AB、A2B等金属间化合物和具有体心立方结构的固溶合金。

AB5型合金(A：稀土金属，B：过渡金属)通常为CaCu5型结构(P 6/mmm)。储氢场的诞生被认为是基于1969年对氢中SmCo5的磁性能的研究。LaNi5是AB5型合金的一个典型例子。它通过吸收1.4 %的氢(氢与金属的比值H/M=1)形成LaNi5H6的氢化物。在室温下，氢的吸收和解吸很容易发生，这是由于通过自发的表面偏析形成了具有催化功能的金属镍沉淀物。将LaNi5的化学成分改性为MmNi5基合金，其中La被Mm(稀土金属的混合金属)取代，Ni被Mn、Co、Al等取代，以提高实际应用的储氢性能。由于MmNi5基合金具有良好的环境条件下的储氢性能、MmNi5基合金的丰富研究成果和大规模生产，致使许多国家已经开展了可再生能源固定储存的示范项目。此外，MmNi5基合金已成功地用作镍-金属氢化物(Ni-MH)电池的负极材料，这是第一个固态氢化物的商业化例子，目前广泛应用于普锐斯等混合动力汽车。

AB2型 合 金(A：Ti和Zr、B：Cr、Mn和V)通 常 称为Laves相合金，形成六角形C14、立方C15和六方C36的晶体结构。在AB2合金中，A侧的Ti和Zr以及B侧的Cr、Mn和V可以分别相互替代，从而得到几种典型的 合 金，如：TiCr2、TiMn2、ZrCr2、ZrMn2和ZrV2。AB2合金比LaNi5吸收更多的氢，最大氢容量达到H/M=2，即TiMn2中氢的质量含量为1.9%。与AB5合金相比，AB2合金具有更宽的氢吸收和解吸温度范围。例如，TiCr2基合金可以在200 K下吸收和解吸氢气，这表明了热泵应用的潜力。Ti-Mn合金的固溶溶液范围较广，氢的吸收在很大程度上依赖于化学成分：化学计量的TiMn2不吸收氢，而TiMn在不同组成比例的Ti和Mn1.5的最大氢容量为1.9%。

TiFe是AB型合金的典型例子，它在室温下吸收和解吸氢，最大氢容量达到1.9%。地壳中丰富的储量和钛、铁相对较低的价格也是广泛研究TiFe作为储氢材料的重要支持。然而，在673 K以上的3 MPa的氢，其吸收反应的活化困难，吸收和解吸平台之间滞后较大，以及氢吸收、解吸循环的降解也是实际应用的关键问题。为了解决这些问题，人们投入了大量的努力，包括掺杂和其他元素的取代以及严重的塑性变形。

2.2 固溶体合金

与上述ABx型金属间化合物不同，具有体心立方结构的固溶合金因其H/M=2的高氢容量而引起了人们的广泛关注。20世纪80年代发现的V基体心立方固体溶液合金，如：V-Ti-Fe、V-Ti-Mn和V-Ti-Cr。由于室温下的平台压力很低，在第一个平台上吸收的氢很难释放。在室温下，最大可逆储氢容量可达到接近3 %。人们一直致力于解决活化困难、动力学缓慢、平台倾斜和循环能力退化等问题。增加V含量似乎是加速氢吸收、提高储氢能力、使氢解吸平台变平的有效途径之一。提出了一种与Laves相相关的体心立方固溶体的概念，以提高储氢性能，并在多相V-Ti-Mn合金中得到了证明。热处理提高合金成分的均匀性也是提高体心立方合金储氢性能的重要途径。

3 多种氢存储技术的研究

3.1 压缩高压氢气

压缩高压氢气是最成熟、最方便的技术。压缩有助于提高氢的密度，但由于高压氢的非理想特性，导致其体积比理想气体大得多。压缩氢可储存在高压钢瓶中，为了承受同样的压力，高聚型纤维树脂复合材料是所有类型中最轻的。这为车载氢存储提供了机会，主要用于燃料电池汽车。但进一步减少存储量仍然是车辆设计的一个巨大的技术挑战。此外，安全措施和降低成本也是未来“氢经济”中广泛使用高压氢的重要因素。

3.2 液态氢载体

氢也可以在低温罐中保存(21.2 K)。在标准条件下，与氢气相比，其体积可以减少到1/800。由于极低的临界温度(33 K)，在当前的焦耳-汤普森循环中，储存的氢中约30%的能量被用于冷却和压缩，这最终增加了氢的供应成本。将氢气液化过程与液化天然气的相结合，其中由液化天然气蒸发产生的冷能量可用于预处理氢气，为提高氢液化效率提供了能量。此外，发展磁冷却是提高液化效率的另一个主流。虽然液氢容器包括复杂的隔热系统，但由于来自周围环境的热流，蒸发损失无法避免。在相当连续的情况下，车载车辆存储是可行的。由于蒸发损失与表面积与体积比成正比，所以液氢在大规模储氢运输中具有较大的优势。

液态氢载体包括液态有机氢化物、氨、甲酸、甲醇等。其中，液态有机氢化物和氨在脱氢过程中不释放二氧化碳，而甲酸和甲醇在二氧化碳捕获、利用和储存系统等碳循环系统中具有很高的潜力。液态有机氢载体使用环烷烃和杂环等不饱和有机化合物在室温下储存氢。例如：甲苯吸收氢形成甲基环己烷，释放氢供回收使用后可返回甲苯。像甲苯这样的液态有机氢载体是汽油的组成部分，因此可以使用现有的化学罐车和基础设施进行运输。在实际应用中，有几个关键问题需要克服，如：调整去氢热力学，设计高效、低成本和强大的催化剂，以提高去氢动力学、转化率和选择性，以及从液态有机氢载体蒸气中分离氢。氨作为液态储氢载体，已被广泛用作肥料和含氮化合物的重要物质。基于著名的哈伯-博世工艺和分销的氨的全球大量生产(约1.7亿吨/年)，为使用现有的设施大规模储存/运输氢气提供了优势。此外，由于氨脱氢的吸热性，通过设计有效的催化剂，预计可以降低分解温度。例如，最活跃的金属催化剂Ru仍然需要在873 K以上的温度实现脱氢。除了较高的脱氢温度外，从氨中分离氢气也是必要的，氨可以直接用作直接燃烧的燃料或氨燃料电池。

4 固态氢化物储氢的挑战

固态间隙和非间隙氢化物是紧凑、安全的储存氢的重要候选物。到目前为止，大部分的努力都致力于最具挑战性的轻型燃料电池汽车的应用。虽然在固态氢化物方面已经取得了显著的进展，包括材料的合成、机理的理解和性能的改进，但仍然没有一种材料能够满足实际机载应用的所有要求。另一方面，一些固态氢化物已被最近的示范活动证明了在燃料电池公共汽车、卡车或叉车等重型车辆以及固定储能方面的可行性。为了满足快速增长的储氢需求，需要不断努力进一步提高固态氢化物的储氢性能。在这方面，通过不断研究学习和人工智能技术的发展，有望加速新材料的发展和固态氢化物的突破。同时，需要建立工业规模的固态氢化物生产技术，特别是被证明实际应用可行的间隙氢化物。此外，不同方法的适当组合也是提高储氢技术的效率、安全性和经济性的合理途径。除了优越的储氢功能外，固态氢化物还可以提供其他能量相关功能，包括：(1)静氢压缩和执行器的机械功能；(2)全固态电池电极材料作为电解质；(3)超导材料；(4)储热制冷热泵。

5 结语

在半个世纪的历史时间里，固态储氢领域取得了重大进展，不仅对储氢技术的发展，也对镍氢电池和高效混合动力汽车的广泛应用带来了深远的影响。毫无疑问，对固态氢化物发展的不断努力将对储氢技术的进步和氢在全球能源转变中的广泛使用带来进一步的积极影响。从长远来看，必将有助于加强能源安全，提高可再生能源的使用效率，提高环境质量。