不同金属基底改性Zn负极的电化学性能研究

唐波，刘乾锋，樊贺飞，张强，王二东

不同金属基底改性Zn负极的电化学性能研究

唐波1,2，刘乾锋1，樊贺飞1,2，张强1，王二东1

（1. 中国科学院大连化学物理研究所，辽宁 大连 116023； 2. 中国科学院大学，北京 100049）

将经过熔炼、锻造、打磨和抛光的金属Ni、Cu、Sn、In、Ti作为Zn负极的基底，制备了水系Zn离子电池。运用XRD、SEM、原位光学显微镜和电化学表征技术，分析了不同基底上的析氢速率、Zn在不同基底上的沉积/溶解行为、电偶腐蚀程度以及循环性能。结果表明，Sn和In不仅能够抑制Zn与基底之间引起的副反应，而且具有优异的亲Zn性能，但Zn在Sn基底表面沉积的形貌受Sn晶面的影响较大，In更适宜用作Zn负极的基底。

基底； 改性Zn负极； 副反应； Zn枝晶； 水系Zn离子电池

水系Zn离子电池[1⁃2]具有能量密度高、成本低以及安全性高等优势[3⁃5]，被认为是下一代储备电源[6⁃7]之一，受到了研究者的广泛关注。然而，水系Zn离子电池存在各种缺点[8⁃10]，如Zn负极的Zn枝晶生长[11⁃12]和副反应[13⁃14]。二者相互联系、相互影响，一方面Zn枝晶生长不仅易穿透隔膜，导致正负极接触而短路，而且不平整的电极界面也会促进副反应的发生，副反应通过消耗负极上的Zn和电解液中的水分生成副产物；另一方面，负极表面的钝化又进一步加剧Zn枝晶的生长。这些问题显著降低水系Zn离子电池的库伦效率和循环寿命，因此抑制Zn负极表面的Zn枝晶生长和副反应的发生成为开发高性能、长循环寿命的水系Zn离子电池的关键。

基底结构设计策略已广泛应用于Zn负极的改性，以抑制Zn枝晶生长和副反应发生。其中，一些金属基底凭借高亲Zn性、高导电性以及较高的析氢过电位可显著改善Zn负极的性能。Y.M.Zhang等[15]使用E⁃Beam工艺在碳纸上镀Ag（C⁃Ag）；T.Chen等[16]通过在3D碳基体上喷墨打印Ag纳米粒子；Q.P.Jian等[17]在铜网上采用化学镀的方式制备了纳米多孔Sn层（NSH）；S.Y.Li等[18]通过控制SnCl4⁃乙醇溶液与Zn化学置换的时间制备了具有(200)优势晶面的Sn基底（Zn/Sn(200)）。由以上研究结果可知，使用不同的方法制备同样种类的金属基底，基底结构的差异会影响Zn负极的性能。因此，亟需采取有效的方法，研究Zn在金属基底表面的沉积和溶解行为，以便更精确地寻找能够提升Zn负极性能的金属基底。

本文采用经熔炼、锻造、打磨和抛光的金属Ni、Cu、Sn、In、Ti分别作为Zn负极的基底，制备了水系Zn离子电池负极；通过实验测试了Zn在不同基底上的电偶腐蚀程度、析氢速率以及沉积和溶解行为。从5种金属中筛选了可用于长循环寿命的Zn负极的基底——In，其作用机制可为设计具有高容量、长期稳定性的Zn金属负极提供研究思路。

1 实验部分

1.1 试剂与材料

硫酸锌（ZnSO4）、硫酸钠（Na2SO4），分析纯，天津市大茂化学试剂厂；无水乙醇（C2H5OH），分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；高级金相氧化铝抛光粉（CMPP500）、砂纸（800#、1500#、2000#、3000#、5000#），广州蔚仪金相试验仪器有限公司；金属Ni、Cu、Sn、In、Ti块，纯度为99.995%，北京晶迈中科材料技术有限公司；504超级万能胶，台州市椒江勤丰胶业有限公司。

1.2 仪器

实验仪器：G030S超声波清洗机，深圳市歌能清洗设备有限公司；YMP⁃1研磨机，深圳蔚仪金相实验仪器有限公司；DHG⁃9030A鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司。

表征及电化学测试仪器：MiniFlex 600 X射线衍射仪，日本理学株式会社（测试条件：Cu靶⁃Kα1，入射波长为0.154 nm；采用Ni网滤波，扫描速度为5（°）/min，扫描范围为6°～90°，角度分辨率为0.02°）；JSM⁃7800F扫描电子显微镜，日本电子株式会社；Oxford X⁃Max X射线能谱仪，英国牛津仪器公司；DVM6光学显微镜，德国徕卡公司；1287+1260A电化学工作站，美国阿美特克集团公司；CT2001A LANHE测试系统，武汉市蓝电电子股份有限公司。

1.3 基底的制备

金属块（Ni、Cu、Sn、In、Ti）经真空感应炉熔炼、热处理锻造、加工制得。使用800#砂纸将金属块的所有表面打磨出特有的金属光泽，经乙醇超声清洗干燥后，控制电极的工作尺寸为5 mm×5 mm，其余面使用环氧树脂密封，继续使用1500#、2000#、3000#以及5000#砂纸依次打磨工作面，最后使用粒径为3.5 μm、1.0 μm、50 nm的氧化铝抛光液对基底表面抛光（In和Ti由于材质原因无法使用氧化铝抛光液抛光），使金属表面平整光亮，用去离子水及无水乙醇超声清除氧化铝粉末，干燥备用。

1.4 改性Zn负极的制备

2 结果与讨论

2.1 基底的表征

2.1.1物相分析 图1为Ni、Cu、Sn、In、Ti的XRD谱图。结合Ni（PDF#04⁃0850）、Cu（PDF#04⁃0836）、Sn（PDF#04⁃0673）、In（PDF#05⁃0642）及Ti（PDF#44⁃1294）的XRD标准卡片，图1能够清晰地显示出5种金属的特征峰：Ni（111）、（200）、（220），Cu（111）、（200）、（220），Sn（101）、（112）、（312），In（101）、（110）、（211），Ti（101）、（201）。

图1　Ni、Cu、Sn、In、Ti的XRD谱图

以恒定电流密度3 mA/cm2电沉积1.0 h，可获得Zn在5种金属基底表面的成核过电位和平台过电位[21]。图3为Zn沉积在不同基底上的电压曲线。由图3可知，In的成核过电位为25.3 mV，在5种金属中最小，意味着Zn容易沉积在In的表面；In的平台过电位也最小，为14.6 mV。值得注意的是，Ni、Cu和Ti的平台过电位持续减小，而Sn和In的平台过电位几乎恒定，意味着Sn和In基底表面的Zn沉积层平整，未出现Zn枝晶生长现象。

图2　Ni、Cu、Sn、In、Ti的线性扫描伏安曲线

2.1.3光学显微镜原位观察分析 将电化学工作站和光学显微镜联用，以恒定电流密度（3 mA/cm2）原位观察Zn在基底表面的沉积⁃溶解过程。选取具有代表性的时间点，通过三维成像观察基底表面Zn沉积的形貌变化趋势。

图4为通过光学显微镜原位观察的Zn在Ni、Cu、Sn、In、Ti上的沉积⁃溶解过程[22]。

图3　Zn沉积在不同基底上的电压曲线

图4　通过光学显微镜原位观察的Zn在Ni、Cu、Sn、In、Ti上的沉积⁃溶解过程

由图4可知，在Zn初始成核后（1.0 min），Cu、Ni、Sn和In基底表面的Zn层分布相对均匀；Sn金属较为特殊，表面出现了不同面积、不同形貌的Zn层，使Sn原本并不明显的晶界因Zn的沉积而显现；Zn在Ti表面局部沉积最为明显。由图4还可以看出，当恒电流沉积Zn的时间达到1.0 h时，Ni和Cu表面局部Zn枝晶生长现象最为明显；Sn基底表面Zn层的形貌随Sn晶面的不同而不同，在一些晶面上Zn枝晶现象明显，而在另一些晶面上Zn层则是平整致密的；In基底表面的Zn层最为平整致密；Ti基底表面的Zn层虽然相对平整但较为粗糙。当Sn和In基底表面的Zn层完全被溶解时，Ni和Cu表面仍残留大量的Zn未被溶解；Ti基底与其他金属不同，最靠近Ti基底的Zn层优先被溶解，剩余的Zn层整体脱离Ti基底，导致Zn容量衰减迅速。

2.2 改性Zn负极表征

图5　Zn/Ni、Zn/Cu、Zn/Sn、Zn/In、Zn/Ti的XRD谱图

2.2.2微观形貌分析 通过SEM进一步分析了改性的Zn负极Zn/Ni、Zn/Cu、Zn/Sn、Zn/In、Zn/Ti的形貌，结果如图6所示。由图6可知，Ni、Cu和Ti表面Zn的形貌为苔藓状，且疏松多孔；Sn表面的Zn层相对平整，但其中夹杂着大的片层状沉积物；In表面的Zn层致密平整且分布均匀，说明In对抑制Zn枝晶的产生具有较大的优势。

图6　Zn/Ni、Zn/Cu、Zn/Ti、Zn/Sn、Zn/In的SEM图

图7　Zn/Ni、Zn/Cu、Zn/Sn、Zn/In、Zn/Ti的极化曲线

2.3 对称电池性能测试

2.3.1循环寿命测试 为了研究改性Zn负极的电镀/剥离行为，将其组装成对称电池，测试了电极的循环寿命及循环稳定性[24⁃26]。

表1　改性Zn负极在1 mol/L的Na2SO4溶液中的腐蚀参数

图8为Zn/Ni、Zn/Cu、Zn/Sn、Zn/In、Zn/Ti组装的对称电池的循环稳定性。

图8　Zn/Ni、Zn/Cu、Zn/Sn、Zn/In、Zn/Ti组装的对称电池的循环稳定性

2.3.2电池失效分析 图9为Zn/Ni、Zn/Cu、Zn/Sn、Zn/In、Zn/Ti负极组装的对称电池在循环1圈和50圈后的阻抗图，表2为改性的Zn负极在循环1圈和50圈时的电荷转移阻抗（ct）。

（a）循环1圈 （b）循环50圈

由图9和表2可知，5种改性Zn负极在循环后ct都不同程度地增大，Zn/Ni负极ct变化最大，Zn/In负极ct变化最小。

图10、11分别为Zn/Ni、Zn/Cu、Zn/Sn、Zn/In、Zn/Ti电极循环50圈后的XRD谱图和SEM图。由图10可知，电极表面存在碱式硫酸锌副产物的对应峰值。由图11可知，5种改性Zn负极的表面都分布着片层的沉积物，Zn/Ni电极最为明显，表面被小且多的垂直排列的片层沉积物所覆盖；Zn/Cu电极表面片状沉积物较疏松；在Zn/Ti电极表面可以看到苔藓状的Zn及随机分布的片状沉积物；Zn/Sn电极表面较为平整，但其中也夹杂着少量片状沉积物；Zn/In电极表面的片状沉积物很少，但Zn层由于长时间大电流循环而变得疏松。L.Y.Wang等[27]认为，电化学阻抗增大是负极参与副反应生成的碱式硫酸锌钝化电极表面所致。

表2　改性的Zn负极在循环1圈和50圈时的电荷转移阻抗

图10　Zn/Ni、Zn/Cu、Zn/Sn、Zn/In、Zn/Ti电极循环50圈后的XRD谱图

为了进一步确定片状沉积物的成分和分布情况，通过EDS对循环50圈后的Zn/Sn和Zn/In电极表面进行了分析，所得扫描电镜图像和相应元素分布图如图12所示。由图12可知，Zn/Sn和Zn/In电极表面相对光滑的部分为Zn层，片状沉积物的主要成分是Zn、S和O。结合XRD和SEM表征，可以确定对应物质是碱式硫酸锌。Zn/In电极表面相对平整，且含有较少的碱式硫酸锌。

图11　Zn/Ni、Zn/Cu、Zn/Ti、Zn/In、Zn/Sn电极循环50圈后的SEM图

3 结 论

（1）Ni和Cu基底与Zn之间的电势差较大，且析氢过电位小，改性的Zn负极易发生电偶腐蚀和析氢反应，大容量下极易产生Zn枝晶，因此不宜作为Zn负极的基底。

（2）Sn基底虽然能够抑制Zn负极的电偶腐蚀及析氢行为，但Zn沉积的形貌受Sn不同晶面影响较大，可选用适宜Zn无枝晶生长的晶面用于Zn负极的基底。

（3）In的析氢过电位最高，Zn在In上的异质成核势垒最小，Zn沉积的形貌致密平整，因此组装的对称电池具有极小的电压极化，同时未出现Zn枝晶生长现象，沉积的Zn层形貌受In晶面的影响较小，适宜作为Zn的基底。但是，In质地极软，可通过高结构稳定性的导电材料修饰In的方式获得In基底。

（4）Ti强度高、耐腐蚀，但Zn/Ti负极在溶解时Zn沉积层极易整层脱落，导致负极容量骤减，这与其自身是阀金属相关，故不宜作为Zn负极的基底。

（a） Zn/Sn（b） Zn/In

［1］Xu C J，Li B H，Du H D，et al.Energetic zinc ion chemistry： The rechargeable zinc ion battery［J］.Angewandte Chemie International Edition，2012，51（4）：933⁃935.

［2］Yamamoto T，Shoji T.Rechargeable Zn∣ZnSO4∣MnO2⁃type cells［J］.Inorganica Chimica Acta，1986，117（2）：L27⁃L28.

［3］Du W C，Ang H X，Yang Y，et al.Challenges in the material and structural design of zinc anode towards high⁃performance aqueous zinc⁃ion batteries［J］.Energy & Environmental Science，2020，13（10）：3330⁃3360.

［4］He W X，Zuo S Y，Xu X J，et al.Challenges and strategies of zinc anode for aqueous zinc⁃ion batteries［J］.Materials Chemistry Frontiers，2021，5（5）：2201⁃2217.

［5］Zhao C H，Wang X L，Shao C L，et al.The strategies of boosting the performance of highly reversible zinc anodes in zinc⁃ion batteries： Recent progress and future perspectives［J］.Sustainable Energy & Fuels，2021，5（2）：332⁃350.

［6］杨扬，孟超，胡涵，等.NiCo2O4/Ru复合催化剂的制备及锌空电池的应用［J］.石油化工高等学校学报，2022，35（5）：64⁃70.

Yang Y，Meng C，Hu H，et al.Preparation of NiCo2O4/Ru composite catalysts and application of Zn⁃air batteries［J］.Journal of Petrochemical Universities，2022，35（5）：64⁃70.

［7］曹永安，张梓鑫，郝晓倩，等.锂硫电池负极保护策略研究进展［J］.辽宁石油化工大学学报，2021，41（2）：1⁃7.

Cao Y A，Zhang Z X，Hao X Q，et al.Research progress on anode protection strategies of lithium sulfur battery［J］.Journal of Liaoning Petrochemical University，2021，41（2）：1⁃7.

［8］Cao J，Zhang D D，Zhang X Y，et al.Strategies of regulating Zn2+solvation structures for dendrite⁃free and side reaction⁃suppressed zinc⁃ion batteries［J］.Energy & Environmental Science，2022，15（2）：499⁃528.

［9］Zhang Q，Luan J Y，Tang Y G，et al.Interfacial design of dendrite⁃free zinc anodes for aqueous zinc⁃ion batteries［J］.Angewandte Chemie International Edition，2020，59（32）：13180⁃13191.

［10］ Yu Y X，Xu W，Liu X Q，et al.Challenges and strategies for constructing highly reversible zinc anodes in aqueous zinc⁃ion batteries： Recent progress and future perspectives［J］.Advanced Sustainable Systems，2020，4（9）：2000082.

［11］ Conway B E，Bockris J O，et al.The mechanism of electrolytic metal deposition［J］.Proceedings of the Royal Society of London.Series A.Mathematical and Physical Sciences，1958，248（1254）：394⁃403.

［12］ Frank F C.Crystal growth and dislocations［J］.Advances in Physics，1952，1（1）：91⁃109.

［13］ Wippermann K，Schultze J W，Kessel R，et al.The inhibition of zinc corrosion by bisaminotriazole and other triazole derivatives［J］.Corrosion Science，1991，32（2）：205⁃230.

［14］ Zhang Q，Ma Y L，Lu Y，et al.Designing anion⁃type water⁃free Zn2+solvation structure for robust Zn metal anode［J］.Angewandte Chemie International Edition，2021，60（43）：23357⁃23364.

［15］ Zhang Y M，Howe J D，Ben⁃Yoseph S，et al.Unveiling the origin of alloy⁃seeded and nondendritic growth of Zn for rechargeable aqueous Zn batteries［J］.ACS Energy Letters，2021，6（2）：404⁃412.

［16］ Chen T，Wang Y N，Yang Y，et al.Heterometallic seed⁃mediated zinc deposition on inkjet printed silver nanoparticles toward foldable and heat⁃resistant zinc batteries［J］.Advanced Functional Materials，2021，31（24）：2101607.

［17］ Jian Q P，Guo Z X，Zhang L C，et al.A hierarchical porous tin host for dendrite⁃free，highly reversible zinc anodes［J］.Chemical Engineering Journal，2021，425：130643.

［18］ Li S Y，Fu J，Miao G X，et al.Toward planar and dendrite⁃free Zn electrodepositions by regulating Sn⁃crystal textured surface［J］.Advanced Materials，2021，33（21）：2008424.

［19］ Wei X，Desai D，Yadav G G，et al.Impact of anode substrates on electrodeposited zinc over cycling in zinc⁃anode rechargeable alkaline batteries［J］.Electrochimica Acta，2016，212：603⁃613.

［20］ Trasatti S.Work function，electronegativity，and electrochemical behaviour of metals：III.Electrolytic hydrogen evolution in acid solutions［J］.Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry，1972，39（1）：163⁃184.

［21］ Liu H T，Zhang Y M，Wang C，et al.Understanding and controlling the nucleation and growth of Zn electrodeposits for aqueous zinc⁃ion batteries［J］.ACS Applied Materials & Interfaces，2021，13（28）：32930⁃32936.

［22］ Ouyang K F，Ma D T，Zhao N，et al.A New insight into ultrastable Zn metal batteries enabled by in situ built multifunctional metallic interphase［J］.Advanced Functional Materials，2022，32（7）：2109749.

［23］ Li S，Dong H G，Shi L，et al.The effects of heat straightening temperature on the microstructure and properties of 7N01 aluminum alloy［J］.Materials，2019，12（18）：2949.

［24］ Shi X D，Xu G F，Liang S Q，et al.Homogeneous deposition of zinc on three⁃dimensional porous copper foam as a superior zinc metal anode［J］.ACS Sustainable Chemistry & Engineering，2019，7（21）：17737⁃17746.

［25］ Liu B T，Wang S J，Wang Z L，et al.Novel 3D nanoporous Zn–Cu alloy as long⁃life anode toward high⁃voltage double electrolyte aqueous zinc⁃ion batteries［J］.Small，2020，16（22）：2001323.

［26］ Ben L B，Zhou J，Ji H X，et al.Si nanoparticles seeded in carbon⁃coated Sn nanowires as an anode for high⁃energy and high⁃rate lithium⁃ion batteries［J］.Materials Futures，2022，1（1）：015101.

［27］ Wang L Y，Huang W W，Guo W B，et al.Sn alloying to inhibit hydrogen evolution of Zn metal anode in rechargeable aqueous batteries［J］.Advanced Functional Materials，2022，32（1）：2108533.

Study on Electrochemical Performance of Modified Zn Anodes on Different Metal Substrates

Tang Bo1,2， Liu Qianfeng1， Fan Hefei1,2， Zhang Qiang1， Wang Erdong1

（1.Dalian Institute of Chemical Physics，Chinese Academy of Sciences，Dalian Liaoning 116023，China；2.University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China）

This paper used metals (Ni,Cu,Sn,In and Ti) after smelting,forging,grinding,and polishing as substrates of Zn anode for aqueous Zn⁃ion batteries.In addition,the paper adopted XRD,SEM,in⁃situ optical microscope,and electrochemical characterization techniques to analyze hydrogen evolution rate in different substrates,Zn deposition/dissolution behaviors,galvanic corrosion,and cycling performance in different substrates.The results show that Sn and In can not only inhibit the side reactions caused by the contact between Zn and substrates，but also have excellent Zn⁃philic properties. However, the morphology of Zn deposition on Sn substrate surfaces is greatly affected by Sn crystal planes.In contrast,In is more suitable for the substrate of the Zn anode.

Substrates； Modified Zn anodes； Side reactions； Zn dendrite； Aqueous Zn⁃ion batteries

TQ152

A

10.3969/j.issn.1006⁃396X.2022.06.008

1006⁃396X（2022）06⁃0066⁃08

http://journal.lnpu.edu.cn

2022⁃04⁃18

2022⁃06⁃27

国家自然科学青年基金项目(22005299)。

唐波（1996⁃），男，硕士，从事水系Zn离子电池方面的研究；E⁃mail:18755133070@163.com。

王二东（1981⁃），男，博士，研究员，从事化学电源方面的研究；E⁃mail：edwang@dicp.ac.cn。

（编辑 闫玉玲）