电解水制氢技术及其催化剂研究进展

张瑀净，张宝山，孙洁

电解水制氢技术及其催化剂研究进展

张瑀净，张宝山，孙洁

（天津大学 化工学院，天津 300350）

随着社会经济的发展，能源和环境问题日益受到人们的广泛关注。氢能因其能量密度高、绿色无污染、储量丰富、应用广泛等优点，被认为是21世纪理想的清洁能源。电解水制氢是一种清洁的生产技术，在“双碳”的背景下得到蓬勃发展，其关键挑战在于开发高性能的析氢反应（HER）电催化剂，以降低水分解的过电势。详细介绍了目前主流的电解水制氢技术，分析了各技术的自身特性和优劣势，重点总结概括了HER催化剂的研究进展，最后对电解水制氢技术及其催化剂的发展方向进行了展望。

氢能； 电解水技术； 析氢反应； 电催化剂； 过渡金属催化剂

能源是经济社会发展的动力，目前全球80%以上的能源均是通过化石燃料获得[1]，其大量使用会带来严重的环境污染，因此迫切需要使用可持续的绿色低碳能源来替代传统的化石能源。氢能具有能量密度高、绿色无污染、来源多样、储量丰富、应用广泛等优点[2]，而且可与风能、电能、太阳能等能源相结合。因此，氢能在众多能源中脱颖而出，成为21世纪世界能源舞台上备受关注的焦点。自2019年始，世界各国相继出台国家氢能战略，我国也明确提出氢能是未来国家能源体系的重要组成部分，在全球大力倡导“双碳”的背景下，氢能将成为各国实现清洁能源转型的重要途径[3]。目前，制氢技术仍然以化石能源制氢为主流，但其存在固有的碳排放问题，在“双碳目标”及能源转型的背景下，发展清洁的电解水制氢技术将成为实现“碳中和”的关键。受析氢反应（HER）动力学限制，工业上常使用催化剂以加速反应的进行。贵金属类催化剂是目前公认最有效且稳定的电解水催化剂，然而高成本、低储量的贵金属难以支撑大规模的生产应用，故关于催化剂的研究主要集中在各类非贵金属催化剂的开发利用上，如寻找其他低成本且高性能的过渡金属催化剂、非金属催化剂等。本文通过分析主流电解水制氢技术现状，提出了目前电解水制氢技术的关键问题和发展方向，并针对HER动力学缓慢的问题，重点梳理了国内外HER催化剂的研究进展，以期为氢能绿色发展提供参考和借鉴。

1 电解水制氢技术

根据电解质的不同，主流电解水制氢技术可分为碱性电解水制氢（AWE）[4⁃5]、质子交换膜电解水制氢（PEM）[6⁃7]及固体氧化物电解水制氢（SOEC）[8⁃9]等。电解水制氢技术的工作原理如图1所示[10]。

（a）AWE技术（b）PEM技术（c）SOEC技术

1.1 AWE技术

AEM技术采用阴离子交换膜作隔膜，以纯水或弱碱液为电解质，可实现OH-从阴极到阳极的转运[13]。该技术成本较低，且隔膜兼具良好的气密性、稳定性和低电阻性，能够配合非贵金属催化剂实现高电导率和大电流密度[14⁃15]，是一种极具发展前景的制氢技术。其缺点是离子电导率低、高温稳定性差，需进一步研究开发高效稳定的隔膜及适配的高性能催化剂。

1.2 PEM技术

PEM是20世纪70年代发展起来的技术，具有设备集成化程度高等优点，但存在一些技术瓶颈，目前以欧美发达国家研究和应用为主。PEM技术采用全氟磺酸质子交换膜作隔膜。相比于其他隔膜，质子交换膜具有化学性质稳定、质子导电率高、无孔隔绝气体等优点，而且可以与电极一体化，减小由于两极间距而带来的额外电阻和电能损耗[16]。因此，该技术能够提高产氢纯度，同时获得大电流密度和快速响应性，适配于波动性较大的可再生能源发电系统。

PEM技术的主要缺点是成本较高。首先，质子交换膜造价昂贵，且使用的电催化剂几乎依赖于铂系贵金属及其合金[17]，大大增加了设备成本；其次，相比于AWE技术，PEM技术对水质的要求较高[18]，增加成本的同时给原料的供应带来了困难。此外，由于制造工艺尚不完善，加之实际工程经验不足，使其在运行时电压波动较大，无法达到理论电解效果[19]。

1.3 SOEC技术

SOEC技术采用固态氧化物作电解质，在700～1 000oC的高温环境下，水蒸气直接电离制备H2和O2，可实现电能和热能向化学能的转化[20]。电解池由两端的多孔电极和中间的致密电解质层组成[21]，电解质层用于氧离子或质子的高效传导，多孔电极则有利于气体的快速扩散与运输（见图1（c））。一般使用氧化锆⁃镍系金属陶瓷（Ni/YSZ）作阴极材料，选用钙钛矿氧化物等非贵金属催化剂作阳极材料，电解质材料大多使用YSZ氧离子导体[22]，在高温下离子电导率高，稳定性优异。

SOEC技术最大的优势在于其能量转化效率高，一般可达85%～100%，可有效地减少电解过程所需的能耗[23]，且无需贵金属催化剂；此外，SOEC技术还可用于CO2的转化与减排，具有广阔的发展前景。SOEC技术的缺点是材料成本较高，高温密封较难，而且高温高湿环境对材料的化学和机械稳定性提出了更高的要求，在一定程度上限制了SOEC技术的发展。目前，该技术仍处于实验室研发阶段，短期内无法实现商业化。

2 电解水制氢催化剂研究进展

2.1 贵金属催化剂

贵金属铂基催化剂（PGMs）是目前性能最佳的HER催化剂，具有低过电位、高交换电流密度和显著的反应稳定性[24]，能够有效降低水解离能垒，提高反应速率；缺点是资源稀缺、价格昂贵，在一定程度上限制了其大规模应用。目前，关于贵金属催化剂的研究主要集中在结构和组成的调控上[25]。通过改变贵金属催化剂的结构，可以大幅度提升电化学性能，或者将其与其他非贵金属材料相结合，在保证其催化活性的同时降低载量和成本。

将金属活性中心以原子级的形式分散在催化剂载体上，即设计单原子催化剂（SACs），是提升HER活性的一种有效策略[26]。传统的PGMs活性位点仅来自表面暴露的Pt，存在原子利用率低、催化效率低等问题，而单原子形态能够在有限的表面增加活性物质的数量，并充分暴露催化剂颗粒高活性的角和边缘位点[27]，从而能够有效提升催化效率。D.B.Liu等[28]使用洋葱状碳纳米球（OLC）锚定Pt原子颗粒，制备了Pt/OLC催化剂，其制备示意图如图2所示。实验结果表明，该材料在电流密度为10 mA/cm2时具有38 mV的低过电位，其高曲率结构有效增强了Pt位点的局域电场，从而促进了反应动力学。L.Zhang等[29]以氮掺杂的碳纳米管（CNT）作为Pt沉积的载体，研究发现富氮载体有利于Pt单原子的沉积，表现出比商用Pt/C催化剂更好的HER活性和稳定性。除C载体外，许多研究以MoS2、FeO、TiN等材料为载体[30⁃32]，成功合成了SACs，有效减少了Pt的负载量。

图2　Pt/OLC催化剂的制备示意图

贵金属钌（Ru）同样具有良好的电化学性能，且价格较Pt低廉，但其稳定性差，易发生团聚，可通过合金化、元素掺杂和基体锚定等方法予以解决[33]。Q.L.Wu等[34]采用合金化法制备了三维纳米多孔Cu⁃Ru合金，并通过密度泛函理论计算了HER活化能，结果如图3所示。由图3可以看出，与纯Cu或Ru相比，该合金有效降低了水解离能垒，并且优化了氢吸附⁃解吸能，显著提高了催化剂在碱性/中性介质中的HER活性。Y.Li等[35]通过两步热解法将Ru纳米团簇均匀沉积在氮掺杂的石墨烯（NG）中，在电流密度为10 mA/cm2时具有25.9 mV的低过电位（见图3（c）），可实现碱性HER的高效进行。F.Li等[36]利用已报道的羧酸化石墨烯纳米片（CGnP）来锚定Ru3+，经退火还原后均匀地负载了Ru纳米颗粒，在酸/碱介质中表现出与商用Pt/C催化剂相当的HER活性。

（a） Cu⁃Ru合金催化剂的水解离自由能 （b） Cu⁃Ru合金催化剂的氢吸附自由能（c） Ru⁃NG、NG和Pt/C的极化曲线

2.2 过渡金属催化剂

过渡金属（TM）具有良好的催化活性，且价格低廉、储量丰富，是替代贵金属催化剂的理想材料。例如，过渡金属及其合金[37⁃38]、氧化物[39⁃40]、硫化物[41⁃42]、氮化物[43⁃44]、磷化物[45⁃46]等，均具有优异的HER活性和稳定性，其中部分催化剂的性能可与贵金属催化剂相媲美，具有广阔的应用前景。

2.2.1过渡金属及其合金 过渡金属在地球上储量丰富，Ni、Co、W、Fe等均展现了良好的HER活性。其中，Ni是研究最深入的TM，可通过合金化、杂原子掺杂或设计复合材料等方法进一步提升其性能。C.Tang等[47]通过电沉积在泡沫镍上制备了Ni⁃P合金纳米颗粒薄膜，可作为双功能催化剂的同时用于HER和OER过程。H.Y.Jin等[48]开发了一种氮磷双掺杂Ni催化剂（N⁃P⁃Ni）。实验结果表明，该催化剂能够有效调控电子结构并改善水解离过程，Tafel斜率仅为34 mV/dec，整体性能优于大多数文献报道的贵金属催化剂（见图4（a）-（b））。L.X.Wang等[49]将超重力场引入电沉积过程，制备了Ni纳米颗粒与石墨烯片（rGO）复合材料。该制备方法可同时结合Ni的本征活性和碳的稳定性优势，适应于大电流的工业生产（见图4（c））。

（a） Tafel图（b）催化剂的过电位（c）计时电位

2.2.2过渡金属氧化物 过渡金属氧化物（TMOs）是另一类被广泛研究的材料。纯TMOs对氢的解吸能力较差，因此常与其他活性材料相结合以调节HER活性。M.Gong等[50]报道了一种负载在CNT上的NiO/Ni异质结构催化剂（见图5（a））。实验结果表明，该材料丰富的界面使其能够提供更多的氢原子吸附位点，在碱性介质中表现出高HER活性。Q.L.Lü等[51]在泡沫镍基底上制备了Ni3S2/VO2核壳结构催化剂（见图5（b））。该材料可暴露更多的界面位点，有利于电荷的高效传输。

（a） CNT上NiO/Ni颗粒的STEM图（b） Ni3S2/VO2的纳米线HAADF⁃STEM图（c）原始NiO和带有氧空位NiO的分波态密度(PDOS)

此外，研究发现氧空位（OV）能有效优化材料的电子结构，进而影响TMOs的本征活性。T.Zhang等[52]通过阳离子交换法在NiO纳米棒上引入氧空位，通过DFT计算对材料的能带结构进行了分析。结果表明，在引入OV的NiO费米能级附近出现了新的电子态（见图5（c）），从而显著增强了电子传导，促进了HER反应动力学。D.L.Liu等[53]通过煅烧和电化学活化调整了尖晶石氧化物中的OV。结果表明，富氧空位的催化剂在碱性介质中表现出更好的HER活性和稳定性，这为相关研究的开展提供了新思路。

2.2.3过渡金属硫化物 近年来，MoS2、Ni3S2、WS2等过渡金属硫化物（TMSs）因其独特的结构和优异的HER活性而备受关注。目前，关于TMSs中S原子的作用机理解释不一，一方面可能是S原子的高负电性使其直接充当H原子的吸附和解析位点；另一方面，S原子可能通过产生S空位调整电子密度，或构建S⁃TM+⁃H2O网络改善水解离过程[54]。

提高TMSs催化性能的方法主要有两种：一是增加活性位点的数量；二是提高活性位点的固有活性。J.Zhang等[55]提出一种具有丰富界面的新型MoS2/Ni3S2异质结构（见图6（a）-（b））。结果表明，该结构能够有效提升HER活性，促进水解离过程。X.Y.Zhong等[56]将氮掺杂至Ni3S2/VS2异质结构中，结果表明氮掺杂能改善电子结构并提供丰富的活性位点。H.Li等[57]在MoS2惰性基面中引入S空位作为新的活性位点，并通过施加弹性应变调整S空位间隙，实现了惰性基面的活化及内在活性的优化（见图6（c））。除上述方法外，还可通过调整形态[58]、暴露晶面[59]等方法调控HER活性。

（a） Mo 3d的X射线光子能谱（b） Ni 2p的X射线光子能谱（c） LSV曲线

2.2.4过渡金属磷化物 过渡金属磷化物（TMPs）是HER中研究最广泛的候选材料之一，其高负电性的P原子可以从邻近的过渡金属中提取电子，捕获带正电的质子，故可作为活性位点来稳定反应中间体[60]。因此，适度增加组分中P的原子比有利于提升TMPs的HER活性。Q.Liu[61]等设计了一系列具有不同原子比的NiP微球。结果表明，具有高磷镍比的Ni90P10催化剂性能优于纯Ni和Ni94P6催化剂（见图7（a））。J.F.Callejas等[62]也发现了类似的规律，CoP表现出比Co2P更好的HER活性。

目前，报道最多的TMPs是基于单一金属的磷化物，如NiP、CoP、FeP、MoP等，均具有优异的HER活性，在此基础上，可通过采用双金属磷化物，或与其他材料耦合等方法提升催化性能。Q.L.Mo等[63]以氮掺杂的碳纳米纤维（N⁃C NFs）为载体，在其上负载双金属NiCoP催化剂，优化得到的Ni0.67Co1.33P/N⁃C NFs具有与Pt/C相媲美的高HER活性（见图7（b））。A.Kuma等[64]使NiP2⁃FeP2异质结构在Cu纳米线上生长。结果表明，Cu的引入能显著调节局域电荷密度，协同提升HER活性。

图7　过渡金属磷化物催化剂的性能曲线

2.2.5过渡金属氮化物 近年来，过渡金属氮化物（TMNs）因其独特的电子特性和长期的稳定性而备受关注。氮元素可以增加TMNs中的d电子密度[65]，使其具有与贵金属相近的电子结构，因而展现出强大的HER活性。受热力学限制，氮原子会自发地从过渡金属晶格中扩散出来[66]，因此目前开发的许多单金属氮化物含氮量低，这在一定程度上限制了催化活性的提升。H.Y.Jin等[67]借助诱导生长法设计合成了一种Mo5N6富氮纳米片。结果表明，氮的掺杂使Mo原子具有更高价态及类铂电子结构（见图8），在各种环境的电解质中均具有出色的HER性能。

图8　催化剂的d带中心位置

除开发富氮单金属催化剂外，还可与其他金属或组分复合进一步调节TMNs的电子结构，如设计多金属氮化物、构建异质结构等，这些策略均能很好地提升催化剂的电化学性能。Y.M.Ma等[68]使铜镍双金属氮化物（CuNi4-xN/NF）在泡沫镍上成功生长。结果表明，该材料在酸性和碱性介质中均表现出优异的HER活性，同时兼具长期的稳定性和出色的导电性。A.P.Wu等[69]通过偶联HER和OER活性组分，设计并得到了一种Ni3N⁃NiMoN异质结构催化剂。结果表明，该催化剂性能优于目前报道的大多数双功能催化剂，可实现整体水分解的高效进行。

2.3 非金属催化剂

近年来，随着人们对非金属催化剂研究的不断深入，一些无金属碳基催化剂逐渐走入人们的视野，如碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维等，具有成本低、效率高和寿命长等优点，而且可通过调控碳结构中的活性位点来设计多功能集成的催化剂[70]。因此，基于碳材料的非金属催化剂在电解水领域拥有广阔的发展空间。

为进一步提升碳材料的本征活性，通常将N、B、S等非金属元素掺入其中。Y.Ito等[71]报道了一种氮硫共掺杂的纳米孔石墨烯催化剂。结果表明，该催化剂在低电位下表现出优异的HER活性，掺杂元素可与石墨烯中的晶格缺陷产生相互作用，从而有效减小氢吸附的吉布斯自由能。M.G.Ersozoglu等[72]通过电化学插层方法对商用PAN基碳纤维进行改性，成功地将硫原子嵌入到碳的晶格中，使其表面呈类似石墨烯的形貌，大大提升了碳纤维的HER活性。J.T.Zhang等[73]以六氟磷酸铵（AHF）作为氮、磷、氟源，通过热分解成功制备了N、P、F三掺杂石墨烯催化剂。结果表明，该催化剂在HER、OER和ORR中均表现出优异的催化性能。以上改性方法为多功能催化剂的设计与开发提供了新思路。

目前,尽管关于非金属催化剂的研究已有很多，但相较于过渡金属催化剂，其HER活性仍有待提高，需要在相关工作的基础上进一步研究探索，才能更好地应用于电解水制氢领域，创造更大的价值。

3 结论与展望

在全球面临能源转型的背景下，电解水制氢技术因其环境友好、工艺简单、产氢纯度高而迎来广阔的发展空间，其关键挑战在于开发高性能且低成本的催化剂，以实现HER的高效进行。过渡金属材料价格低廉，储量丰富，且具有优异的HER活性和稳定性，是目前替代贵金属催化剂的理想材料。虽然通过化学掺杂、形态调控等策略使其性能得到了显著提升，但仍存在一些问题值得进一步探索。

（1）HER的催化机制仍需深入研究，以合理指导催化剂的设计与开发。

（2）催化剂的调控策略仍需进一步完善，以实现组成、结构和功能的多元化设计。

（3）催化剂的评价参数应进一步规范，除了过电位、Tafel斜率等电化学参数，还应结合具体的制备方法和实际应用环境，以更好地评估实验研究与实际应用的价值。

随着对催化剂研究的不断推进，电解水制氢技术将得到更大发展，有望对未来能源转型及环境治理起到重要助推作用。

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Progress in Hydrogen Production by Water Electrolysis and Its Electrocatalysts

Zhang Yujing， Zhang Baoshan， Sun Jie

（School of Chemical Engineering and Technology， Tianjin University，Tianjin 300350，China）

As the society and economy move forward, energy and environmental problems have attracted extensive attention. Hydrogen energy is considered the ideal clean energy in the 21st century due to its high energy density, pollution⁃free attribute, abundant reserves, and wide application. As a clean production technology, hydrogen production by water electrolysis has developed vigorously under the goals of carbon peak and carbon neutrality. The key challenge lies in the development of high⁃performance electrocatalysts for the hydrogen evolution reaction (HER) to reduce the overpotential of water splitting. This paper reviewed the current mainstream hydrogen production technologies by water electrolysis in detail and analyzed the characteristics and advantages and disadvantages of each technology. Moreover,it summarized the research progress of HER catalysts and predicted the development directions of the hydrogen production technology by water electrolysis and its electrocatalysts.

Hydrogen energy； Water electrolysis technology； Hydrogen evolution reaction； Electrocatalyst； Transition metal catalyst

TQ151；O646

A

10.3969/j.issn.1006⁃396X.2022.06.003

1006⁃396X（2022）06⁃0019⁃09

http://journal.lnpu.edu.cn

2022⁃07⁃30

2022⁃09⁃05

国家自然科学基金项目(22005215)；河北省创新能力提升计划项目(20544401D，20312201D)。

张瑀净（2000⁃），女，硕士研究生，从事电解水制氢等能源材料方面的研究；E⁃mail：Yujing_ZH@126.com。

张宝山（1996⁃），男，博士，从事电解水制氢、海水电解制氢等能源材料方面的研究；E⁃mail：1140577456@qq.com。

孙洁（1983⁃），女，博士，教授，博士生导师，从事锂离子电池、钠离子电池和锂硫电池等能源材料方面的研究；E⁃mail：jies@tju.edu.cn。

(编辑 王戬丽）