固体氧化物电解池技术的应用前景与挑战

勾匀婕，李广东，王振华，孙克宁

固体氧化物电解池技术的应用前景与挑战

勾匀婕，李广东，王振华，孙克宁

（北京理工大学 化学与化工学院，北京 102488）

固体氧化物电解池(SOEC)技术基于固态电解质可实现电能、热能向化学能的高效、灵活转化，可与太阳能、风能和潮汐能等可再生能源衔接，利用所产生的过剩电能实现H2的高效、清洁、大规模制备；可以耦合CO2捕获过程，实现CO2与H2O共电解制备合成气；可与大型工业结合，利用产生的低附加值原料制备乙烯、氨气、甲醛等高附加值化学品。SOEC技术可以满足未来社会对大规模可再生能源转化及存储的需求，对加快全世界范围内非化石能源替代进程、加速实现我国“双碳”目标意义重大。主要讨论了SOEC技术所应用的电极和电解质材料、现阶段的应用场景及原理、面临的挑战，并对该技术的发展方向进行了展望。

固体氧化物电解池技术； 合成气； 乙烯； 合成氨

近年来，传统化石能源短缺、大范围环境污染等问题日益严峻，严重影响了能源安全及人们的健康生活。为防止生产生活对生态环境造成不可逆的破坏，同时满足能源需求，必须实行能源转型，降低对传统化石能源的依赖，大范围推广可再生能源。以太阳能、风能为主的可再生能源逐渐成为主流优选能源方案，有望在大范围内替代化石能源。但是，可再生能源固有的不连续性、地域分布差异性严重阻碍了其直接应用，因此亟需一种高效、灵活、清洁的能源转化技术[1]。

固体氧化物电解池(SOEC)技术为固体氧化物燃料电池(SOFC)的逆过程，可将电能转化为化学能，利用可再生能源高效合成燃料和化学品等，因此受到了研究人员的广泛关注[2]。SOEC为全固态结构，电极反应简单，系统运行稳定，并且还具有灵活性高、寿命长、成本低、可利用工业余热等优势[3]。SOEC的工作温度为450～800 ℃，可以很好地满足多种化学品或燃料的转化温度范围，极大地提高了电极反应速率与催化活性，具有良好的应用前景。图1为SOEC技术的应用示意图。由图1可以看出，使用SOEC技术可以电解H2O，实现H2燃料的无碳化清洁生产；捕集和直接电解CO2，将CO2转化为CO，是减少温室气体排放的有效途径[4]；将H2O与CO2共电解，制备合成气（H2和CO），实现电能的存储，可做SOFC的燃料或其他化工产品的原料。除了使用SOEC进行直接电解反应外，将SOEC与工业过程耦合生产高附加值化学品，也成为近年来的研究热点。利用SOEC技术可以直接合成乙烯、甲醇等化学品，具有重要的经济价值，电催化N2还原合成NH3还可以避免Haber⁃Bosch反应的热力学限制和高压等苛刻的反应条件[5]。

图1　SOEC技术的应用示意图

目前，虽然SOEC技术还不够成熟，例如面临燃料的生产成本高于传统燃料价格、SOEC降解等问题，但由于其能源效率高、电极电位和反应温度易于精准控制、转换系统紧凑高效、可利用清洁能源等优点，仍具有与传统工业竞争的潜力[6]。本文主要讨论了SOEC技术所应用的电极和电解质材料、现阶段的应用场景及原理、面临的挑战，并对该技术的发展方向进行了展望。

1 SOEC结构和电极材料

SOEC主要由多孔的阴极、阳极和致密的电解质组成。在反应过程中，电极材料为电化学反应提供活性位点，充当电子、离子、反应物与产物的传输媒介；电解质为氧离子或者质子提供传导路径，阻挡电子传输，防止电解池短路，隔绝两电极气体反应物。电解质材料的选取决定SOEC的运行温度，而电极材料的催化活性和微观结构是影响SOEC性能的关键因素。通常将电极材料的本征电子电导、离子电导和反应催化活性作为判断电极性能的重要标准，同时通过构造纳米尺寸的微观电极结构及提高电极孔隙率增大电极活性面积，进而提升SOEC性能。

1.1 阴极

镍⁃氧化钇稳定的氧化锆(Ni⁃YSZ)是金属陶瓷复合材料。作为一种传统的燃料电极，其在SOEC中具有足够的电子和离子电导率，对还原反应具有可观的催化活性，应用最为广泛[7⁃9]。其中,高导电性的金属镍承担燃料电极电流传导的任务；陶瓷材料的选取取决于电解质，作为燃料电极中的离子传导介质，通常是将金属镍的氧化物与电解质材料按照一定质量比混合，从而制备复合电极。但是，在实际电解过程中，需要向阴极侧通入一定体积的还原性气体，如H2、CO等，以防止镍的氧化。同时,Ni⁃YSZ还面临硫中毒、镍的粗化等问题，影响实际使用效果。相比Ni⁃YSZ,钙钛矿氧化物具有优异的抗积碳性、氧化还原稳定性与良好的离子电子混合导电性，但也存在催化活性相对较差的问题[10]。科研人员主要通过掺杂、浸渍和原位纳米粒子析出等方式来提高钙钛矿材料的电催化性能。在钙钛矿的A位或B位掺杂低价态或大半径的金属离子，可以增加氧空位的数量，对离子电子导电率的提高和催化活性的增强具有重要作用。例如，La0.6Sr0.4FeO3-δ(LSF)在掺杂Co[11⁃12]、Mo[13]、Ti[14]、V[15]等元素后，其电化学与电解性能得到有效提高。在钙钛矿表面原位析出纳米粒子，可以实现纳米粒子的均匀分布，如(Pr,Ba)2Mn2-yFeO5+δ溶出Fe/MnO[16]，Sr2Fe1.5+xMo0.5O6-δ溶出Fe纳米粒子[17]等，可增加反应物与纳米粒子和材料的界面接触，同时增加氧空位浓度，提高转化效率。S.Lee等[18]将活性纳米粒子均匀地附着在电极骨架材料上，制备了Pd和Ce0.8Gd0.2O1.9共浸渍的La(Sr)Cr(Mn)O3复合材料。

1.2 阳极

在SOEC中，通常阳极极化是主要能耗形式，开发先进的阳极材料对提高SOEC性能尤其重要。具有高电子电导率与催化活性的La1-xSrMnO3(LSM)材料是SOEC中最常用的阳极电极之一，但其离子电导率较低，阻碍氧电极的氧析出反应[19]。一般地，将LSM与电解质材料混合，可增加复合材料的离子电导率、三相界面面积和活性位点。La0.8Sr0.2Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)电导率高于LSM，表面氧扩散和氧交换速率高，可增强氧析出活性，是较为理想的氧电极替代材料。但是，LSCF在高温下易与YSZ电解质发生反应，因此通常添加铈基材料作为阻挡层，阻挡电极与电解质反应生成不良杂相，从而提高电极稳定性。由于Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF)电极材料的高活性及热相容性，在中温(600～750 ℃)条件下，电解池具有较大的应用潜能[20]。Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ、GdBaCo2O5+δ、PrBa0.5Sr0.5⁃Co1.5Fe0.5O5+δ[21]等双钙钛矿是典型的混合离子电子导体材料，具有快速的氧离子扩散和表面的交换速率，是具有前途的SOEC阳极候选材料。Pr2NiO4+δ、La2NiO4+δ等Ruddlesden Popper(R⁃P)相材料具有比钙钛矿材料高几个数量级的氧离子电导率，因高性能与高稳定性而受到关注。同样，通过掺杂、浸渍、析出等手段可制备新型材料或复合材料，提高阳极材料的氧析出活性和催化性能，对提高SOEC的性能起到重要作用。

1.3 电解质

电解质中氧离子或质子的传导是SOEC欧姆阻抗的主要来源之一，因此电解质需要有良好的离子电导率，且电子电导率几乎为零，以保证SOEC的电解效率。氧化钇稳定的氧化锆具有离子电导性高、氧化还原稳定性强、机械强度高且成本低等优点，是应用最广泛的电解质材料之一。YSZ电解质的应用温度较高，一般为800～1 000 ℃，随着温度的降低，YSZ的离子电导率下降明显，限制了中温SOEC的应用。氧化钪稳定的氧化锆(SSZ)在中温条件下表现出比YSZ更高的电导率，可作为YSZ的中温替代材料，但因其成本较高，应用较少。类似的材料还有氧化钆掺杂的二氧化铈(GDC)和氧化钐掺杂的二氧化铈(SDC)，其在中温条件下的离子电导率高于YSZ，但由于具有一定的电子电导率，会造成电解池内部短路。虽然铈基材料在直接高温电解过程中使用较少，但在低工作温度条件下有利于化学品合成。La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ是优异的中温电解质材料，可以代替YSZ，但可能会与电极反应生成绝缘相，需要加入功能层。除了传统的氧离子导体电解质，质子导体电解质也是SOEC的重要研究目标。Y掺杂的BaZrO3、BaCeO3、BaZr0.1Ce0.7Y0.1⁃Yb0.1O3-δ等质子导体电解质由于质子迁移能垒更低、更容易运输，适用于工业废热利用等中低温的工作条件[22]。

2 廉价反应物电解——SOEC的直接电解应用

2.1 电解H2O

H2被认为是最清洁的燃料，其单位质量能量密度高，具有代替化石燃料的应用前景，可以将低成本、储量丰富的H2O作为原料，采用电解技术制备H2[23]。在诸多电解水制氢技术中，SOEC具有热力学和动力学优势，可以实现氢燃料的高效无碳化生产，其电解水的工作原理图如图2所示。在氧离子导体型固体氧化物电解池(O⁃SOEC)体系中，H2O在氢电极侧反应产生H2，其原理图见图2（a），反应式见式（1）及式（2）。

图2　电解水的工作原理图

由于高温运行的电解池存在稳定性差、层间扩散等关键问题，O⁃SOEC的应用受到限制。在质子导体型固体氧化物电解池(H⁃SOEC)体系中，水在空气极上分解，质子传到氢电极后产生H2，其原理图见图2（b），反应式见式（3）及式（4）。

以质子导体氧化物为电解质的H⁃SOEC工作温度较低，因此受到广泛关注，并涌现了大量研究成果。K.Xu等[24]报道了一种由双钙钛矿PrBaCo1.6Fe0.2Nb0.2⁃O5+δ骨架和原位溶解的缺Nb的PrBaCo1.6Fe0.2⁃Nb0.2-xO5+δ纳米颗粒包裹的新型异质结构空气电极。结果表明，在电池运行过程中，由于电极与蒸汽的良性相互作用，表面交换过程更快，在温度为600 ℃、电解电压为1.3 V的条件下，电解池产生的电流密度为2.148 A/cm2。G.D.Li等[25]以PrBaFe1.9Zr0.1O5+δ为阳极，制备了活性面积为20 cm2的管式氧离子导体电解池，在电解电压为1.3 V、温度为750 ℃的条件下，电流密度为0.290 A/cm2，实现了长达100 h的耐久性。管状电池具有高的机械强度，耐高压，便于集成和放大，可用于电解水SOEC系统的初步放大，研究者的关注点已经逐步从电解水过程中的阻抗问题转向工业模式的应用。

2.2 电解CO2

CO2是众所周知的温室气体，对全球环境污染和气候变化以及对可持续发展产生不利影响[26]。在高温和中温条件下，利用SOEC直接电解CO2，将其转化为CO和O2，是替代CO2存储的一种极具吸引力的选择[27]。在电解过程中，在燃料极一侧，CO2分子吸附于电极活性位点后被电化学还原为CO：

O2-通过氧离子导体电解质传输到氧电极侧，形成O2并得以释放[28]：

高温条件下的燃料电极表面对CO2的化学吸附和活化是电解的关键。以Ni⁃YSZ为电极的电解系统氧化还原不稳定，只有在CO的还原气氛下才能长期运行。在相同的电解电压下，CO保护气的存在会降低CO2浓度，造成碳沉积并堵塞活性位点，导致阴极电解性能降低[29]。

La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ(LSCM)[28]和LSM是常用的电解材料，具有优异的化学稳定性和稳定的催化活性。为提高其性能，研究人员对电极材料进行了修饰。M.J.Ma等[30]通过还原有序层状钙钛矿氧化物(PrBa)0.95Fe1.6Ni0.2Nb0.2O5+δ，在钙钛矿基底表面原位生成FeNi3纳米颗粒，构建高效的合金⁃钙钛矿界面并进行了电化学CO2还原反应。通过实际测量和密度泛函理论计算，验证了纳米颗粒和丰富的氧空位能够明显增强CO2的吸附和活化，该表面修饰在纳米尺度上可大大提高阴极对CO2还原的催化活性。L.T.Ye等[31]报道的(La0.2Sr0.8)0.95Ti0.85Mn0.1Ni0.05⁃O3+δ(LSTMN)氧化物经过还原烧结后的扫描电镜图（SEM图）和高分辨率透射电子显微镜图（HRTEM图）如图3所示。结果表明，Ni的纳米颗粒溶出，对钛酸盐表面均匀修饰，Ni的平均粒径为60 nm，还原盐酸盐和金属Ni呈现出两种不同晶格间距。性能测试结果表明，还原后的材料性能提高85%，与未修饰的La0.2Sr0.8Ti1.0O3+δ相比，其性能提高400%。第一性原理计算结果表明，溶出的Ni团簇与邻近氧空位的协同作用有效削弱了C-O，从而促进了CO2分子的吸附。

D.Chen等[32]探究了Ni⁃GDC阴极的表面状态对直接电解过程中CO2电化学性能的影响。结果表明，在低于碳沉积阈值的电位下，功能性Ni⁃GDC表面由金属Ni和部分还原性二氧化铈组成，CO2电解反应的活化和NiO电还原与Ni有关，CO2电解反应在较低的电解电位下是可行的；部分还原性Ni颗粒呈核⁃壳结构，壳为金属Ni，核为NiO，表面（纳米厚度）Ni层的形成足以激活并维持CO2电解，为原料中没有还原性气体的情况下直接转换CO2提供了新的见解。目前，CO2电解的电极及电解池的结构设计取得了一定的进展，但电解装置的规模仍较小，随着基础技术的发展、电堆材料的优化、国家政策的发展扶持，有望在未来实现大规模应用。

（a）SEM图（b）Ni纳米颗粒粒径分布 （c） HRTEM图（d） Ni与衬底的异质结构

2.3 H2O/CO2共电解

除了直接电解H2O和CO2外，共电解制备合成气也是最有前途的废气再利用方法之一[33]。通过SOEC将CO2和H2O还原为CO和H2的过程具有反应温度可控、能耗低、不消耗不可再生的化石燃料等优点，所制备的合成气是费托法(Fischer⁃Tropsch)合成碳氢化合物的重要原料[34]。电解合成气的工作原理如下。

在燃料极一侧，CO2和H2O被转化为CO和H2：

当施加外加电流时，氧离子从燃料电极侧通过电解质到达空气电极，并在空气电极上被氧化为O2：

共电解H2O和CO2的过程比电解水等过程更复杂，因为在高温下发生与反应式（7）、（8）竞争的平行反应：

CO2+H2=CO+H2O（10）

但是，共电解具有比电解CO2反应更高的CO2/CO转化率，可将CO2和H2O高效转化为富含H2的合成气[35]。

电极设计是SOEC技术的关键环节，可以优化电解材料的微观结构和空隙率，增大电极活性面积，获得较高的电解效率[36]。目前，具有良好微观结构的Ni⁃YSZ材料在电解合成气领域应用较多，其他先进材料在该领域也得到了发展。Y.Wang等[37]将Sr2Fe1.5Mo0.5O6(SFM)用于高温对称电解池共电解水和CO2，制备了合成气。实验结果表明，在电解电压为1.3 V、温度为850 ℃的条件下，其电解电流密度为0.734 A/cm2；在开路电压的条件下，其电池界面极化电阻为0.48 Ω·cm2，电化学性能良好。由文献[38]可知，阴极材料La0.5Ba0.5Mn1-xCoO3-δ(<0.4)在共电解过程中对H2O和CO2具有高催化活性，金属钴在还原气氛下从钙钛矿中原位析出，提高了阴极在还原气氛中的电导率，促进了阴极表面的氧交换反应。

除了直接电解制备合成气，通过CH4等辅助电解也受到了广泛关注。SOEC阴极侧为还原气氛，阳极测为空气气氛，两侧具有很大的氧分压压差，因此800 ℃时的开路电压高达-1.0 V，造成系统的高能耗。使用一些还原性气体成分代替阳极中的空气，可以降低氧离子传递能垒，CH4辅助CO2⁃H2O共电解原理图和合成气生成的可逆电势如图4所示。

图4　CH4辅助CO2⁃H2O共电解原理图和合成气生成的可逆电压

由图4可知，当使用CH4时，CH4可直接与电解过程中产生的氧离子发生反应，产生H2与CO[39]。V.Kyriakou等[40]报道的La0.43Ca0.37Rh0.06Ti0.94O3(LCT⁃Rh)钙钛矿材料，在经H2还原后可均匀地溶出Rh纳米颗粒，用于CH4辅助共电解CO2和H2O；由于Rh纳米颗粒的存在，电力需求显著降低，甚至允许合成气和热电联产；与SFM材料相比，LCT⁃Rh的合成气制备产率提高了800%，且在96 h内具有足够的稳定性和耐结焦性。

3 高附加值产物合成——SOEC与工业过程的耦合

3.1 电解合成乙烯

乙烯是化工产业的基本原料之一，乙烯工业是国家发展的命脉，反映一个国家的工业发展水平[41]。目前，工业制乙烯的方法主要是管式炉蒸汽裂解乙烷，在乙烷中加入O2或CO2后，进行氧化脱氢，可以降低操作温度，减少积碳。但是，乙烷的氧化脱氢容易发生深度氧化，且乙烷和O2的混合物容易造成安全隐患。利用SOEC可以进行电化学乙烷氧化脱氢制乙烯，在阴极侧通入CO2，通过电解在阳极产生O2，利用产生的O2将乙烷氧化转化为乙烯：

乙烷氧化脱氢面临转化率低、选择性低和催化剂结焦等挑战。Y.F.Song等[42]在La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8⁃O3-δSm0.2Ce0.8O2-δ阳极材料上浸渍γ⁃Al2O3合成了乙烯。XPS结果表明，加入γ⁃Al2O3后的LSCF阳极表面的电化学活性显著提高，晶格氧促进乙烷催化转化，而阳极表面吸附氧种类减少，氧的迁移率下降，减少了吸附氧对乙烷深度氧化的活性，乙烯选择性达到92.5%；在温度为600 ℃的条件下，优化电流和乙烷流量后，乙烷转化率最高可达到29.1%；负载后的材料表现出较好的稳定性，反应200 h未结焦；Al-O-Fe的形成促进了乙烷的吸附和转化。

天然气作为清洁的化工原料，储量丰富，将其转化为高附加值的化学品，便于运输并可满足人们的需求，其中将CH4转化为乙烯的研究受到了广泛关注[43]。CH4分子稳定，非氧化转化是CH4脱氢与C-C偶联的过程，CH4可通过氧化偶联转化为乙烯，但CH4的过度氧化不可避免，同时面临低转化率和低选择性的问题。C.L.Zhu等[44]在SOEC及Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ双层钙钛矿材料中掺杂过量铁，然后将还原气氛中析出的铁金属纳米颗粒作为阳极，使用导氧离子电解质，将CH4原位电化学氧化，直接转化为乙烯。结果表明，氧离子被电化学输运到多孔阳极，有利于氧化去除电极骨架上的沉积碳，提高CH4裂解过程中的抗结焦性；在850 ℃、常压的条件下，C2产物的选择性（81.2%）最高，CH4初始阶段的转化率达到41.0%。L.T.Ye[45]等报道了在阳极由CH4到C2H4/C2H6的电化学转化和在阴极由CO2到CO的电解。结果表明，通过在多孔单晶CeO2材料中析出单晶Ni纳米颗粒，构建了良好的三相界面；通过控制电压和温度，调节了CH4阳极氧化过程中活性氧的化学状态和通量；在保证CH4转化率为7.0%的条件下，C2H4和C2H6的选择性达到了99.5%。

乙烷直接脱氢可以避免氧化脱氢的相关问题，其缺点是产物乙烯和H2不能及时分离，降低乙烷的转化率和乙烯的选择性。使用质子导体电解质的电解池制备乙烯，可将H2及时从反应体系中分离，但需要开发抗结焦和高乙烯选择性的催化剂。其工作原理为：

X.R.Zhang等[46]使用BaCe0.7Zr0.1Y0.1Yb0.1O3-δ质子电解质，将NiCu1-x合金纳米颗粒负载在Nb1.33(Ti0.8Mn0.2)0.67O4-δ的骨架材料上作为阳极，C2H6电化学脱氢原理和不同阳极下的产物分布如图5所示。结果表明，低操作温度、高质子电导率和金属纳米颗粒可抑制结焦，并在阴极添加CO2，与H+反应(CO2+2H++2e-→CO+H2O)，不仅可以降低两电极间的过电位，实现CO2的还原，还可以提高乙烷脱氢效率；该电解池在电压为0.8 V、温度为700 ℃、标准大气压的条件下，乙烷转化率和乙烯选择性分别高达75.2%、100.0%。

图5　C2H6电化学脱氢原理和不同阳极下的产物分布

3.2 电解合成氨

氨是一种潜在的储能储氢材料，固氮过程是维持所有生命形式的关键。但是，N2分子稳定，N2还原困难。通常，NH3通过Haber⁃Bosch反应产生：H2与N2在20～40 MPa的高压和400～600 ℃的高温条件下，由铁基催化剂催化合成NH3，此过程需要消耗大量能源[47]。电化学合成氨是一种有前途的方法，在固体氧化物电解池中，N2和H2（或蒸汽）在温度约为500 ℃的条件下可直接合成NH3。由于NH3在高温条件下分解和氧化很缓慢，如果能够及时将NH3从反应器中分离，则在高温条件下将空气和水合成氨成为可能[48]。

当使用质子导体电解质时，H2（或蒸汽）和N2在外加电流的条件下，将阳极一侧生成的质子传输到阴极一侧，质子与N2反应生成NH3[49]：

D.S.Yun等[50]以BaZr0.8Y0.2O3-δ为电解质、LSCF为阴极和阳极的对称电池，在常压、温度为475～600 ℃的条件下，以蒸汽和N2为原料通过电化学合成了NH3，在温度为550 ℃、电解电压为0.8 V的条件下，最大NH3生成速率为4.9×10-11mol/（cm2·s）。由于LSCF氮气解离催化活性较差，蒸汽电解产生的质子大多转化为H2，法拉第效率小于1%，并且存在界面脱层现象，导致电解池电阻增大[50]。一般认为，氮的电化学氨合成包括氮气的吸附、加氢、电子转移、氮的解离和氨的形成等一系列步骤。在相同的阴极电催化剂条件下，质子传导在合成氨的反应中起到重要的作用，氨的生成速率与电解质的质子电导率几乎呈线性关系[51]。但是，不同的阴极电催化剂其化学成分不同，表现出不同的亲氮能力，因此提高阴极电催化剂的亲氮能力非常重要。

当使用氧离子导体为电解质时，使用湿氮气合成氨，钙钛矿氧化物阴极的氧空位与H2O反应，形成带电质子，质子缺陷接收电子后进一步与N2反应，在阴极处形成NH3，阳极晶格氧通过失去电子反应生成O2，以水和氮为原料的电化学合成氨原理图如图6所示。

阴极侧反应：

图6　以水和氮为原料的电化学合成氨原理图

I.A.Amar等[52]采用La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ⁃Ce0.8Gd0.18Ca0.02O2-δ复合阴极、Ce0.8Gd0.18Ca0.02O2-δ⁃(Li/Na/K)2CO3复合电解质和Sm0.5Sr0.5CoO3-δ⁃Ce0.8Gd0.18Ca0.02O2为阳极的电解池，以湿氮气为原料进行了氨的电化学合成。结果表明，在标准大气压、温度为400 ℃的条件下，当施加电解电压为1.4 V时，电解池获得了1.5×10-10mol/（cm2·s）的速率；蒸气与氧空位反应会生成表面羟基自由基，因此阴极材料具有较高的氧空位，可以提高氨合成的催化活性。

对于固态电解合成氨过程，固态电池多使用贵金属电极浆料，Ni/陶瓷复合电极或纯陶瓷电极具有同贵金属电极相似的速率[53]。目前，各种催化剂的催化速率与人们的期待仍存在数量级上的差距，对固态电解合成氨反应机理的理解和新材料路线的开发仍需进行不断努力。

3.3 电解合成其他高附加值化学品

在应用SOEC合成乙烯和氨之外，还可以合成多种高附加值化学品。

甲醇可以用于生产多种化学品，也可直接作为内燃机的燃料或直接作为甲醇燃料电池的反应物。利用CO2与H2在固体电解池中的反应可以合成甲醇(3H2+CO2↔CH3OH+H2O)，将可再生能源储存在甲醇中，同时实现对CO2的回收利用[54]。甲醇的合成技术成熟度较高，主要的挑战是副产品的形成，需要进一步改进催化剂以提高生产效率，降低生产成本[55]。

无氧CH4脱氢芳构化反应(6CH4↔C6H6+9H2)是将可运输液体直接转化为天然气资源的关键技术，但是面临热力学限制和催化剂迅速失活的问题。将具有质子和氧离子电导率的BaZrO3基氧化物集成到无氧CH4脱氢芳构化反应的反应器中，可以获得较高的芳香族产率并改善催化剂的稳定性，电化学反应器的碳效率高达80%，提高了经济可行性[56]。

4 SOEC面临的挑战

众所周知，影响SOEC性能的主要问题之一是降解，因此单元和电堆的耐久性是研究重点，研究者对不同操作参数下的耐久性进行了测试[57]。测试结果表明，在共电解中测得的初始面电阻高于蒸汽电解，且运行温度对系统的性能具有重要的影响[58]。在经过长时间、恒定操作条件的共电解后，研究者发现了镍⁃镍接触损失、镍粗化、电极的分层、Cr中毒等降解机制[59]。除恒定操作条件下的耐久性测试外，在电堆动态负载情况下的运行与退化评价也十分重要。M.Rao等[60]在动态条件下共电解，在温度为750 ℃、最大电流密度为0.5 A/cm2的条件下运行1 000 h，面电阻的降解率小于1.0%，频率为1 kHz左右的降解可能与燃料电极三相界面的电荷转移过程有关。电解CO2、乙烷等含碳反应物的运行仍存在很多问题，积碳的产生堵塞电极材料的活性位点，使电解池的电解活性大大降低，反应物气体中的硫杂质对SOEC的运行非常不利。因此，CO2的活化机制的探究与抗积碳材料的开发非常重要。对于高附加值产品的转化，目前面临转化率低与法拉第效率低的问题，尤其是合成氨反应，大部分的电流效率不足1.0%，技术成熟度不足以达到商业化要求。因此，有针对性地开发高催化活性的电极材料对提高SOEC性能具有非常重要的意义。

5 结论与展望

SOEC是解决传统能源短缺、利用可再生能源的有效方式，在材料和科学原理等方面取得了一定的进展。在燃料合成等方面，以目前的成本，SOEC很难与化石燃料竞争，但一些地区有大量的廉价可再生能源，生产乙烯、甲醇等高附加值化学品是可行的。本文主要讨论了SOEC的应用前景及其反应原理，介绍了各类电解反应的关键材料与实际测试结果，为SOEC的进一步应用与研究提供了参考。但是，目前的研究仍存在很多问题，未来可以在以下几个方面继续深入研究。

（1）加大对应用SOEC不同催化体系的机理研究。应用SOEC的催化体系众多，目前还缺乏系统的认知，不同催化体系所面临的催化机理有一定差异，认知不足会限制材料的精准设计和开发。

（2）开发新的电极催化材料。对于不同的反应体系，需要有针对性地开发催化活性高的新材料，借鉴其他领域的优秀材料，丰富SOEC催化材料体系。

（3）提高现有材料的活性和使用寿命。通过浸渍、原位生长、掺杂、复合等手段，提高现有材料的活性，有效提高法拉第效率和电极性能，解决电极材料因积碳、结焦、降解等因素而造成的催化活性降低问题，延长电极使用寿命。

（4）与化工过程、能源系统耦合，促进SOEC的实际应用。建立SOEC系统模型，对可再生能源进行储能以及对所制备的化学品的经济可行性进行分析，优化系统集成，推动SOEC技术的实际应用。

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Application Prospects and Challenges of Solid Oxide Electrolysis Cell Technology

Gou Yunjie， Li Guangdong， Wang Zhenhua， Sun Kening

（School of Chemistry and Chemical Engineering， Beijing Institute of Technology， Beijing 102488， China）

Solid oxide electrolysis cell (SOEC) technology can realize the efficient and flexible conversion of electrical and thermal energy to chemical energy on the basis of solid electrolytes. It can be connected with renewable energy sources such as solar and wind power and tidal energy to utilize the excess electricity generated for efficient, clean, and large⁃scale production of hydrogen. When coupled with the CO2capture process, it enables the co⁃electrolysis of CO2and H2O to produce syngas. In addition, it can be combined with large⁃scale industries to produce high⁃value⁃added chemicals such as ethylene, ammonia, and formaldehyde with low⁃value⁃added raw materials generated. SOEC technology can meet the needs of the future society for the large⁃scale renewable energy conversion and storage,which is of great significance for accelerating the substitution process of non⁃fossil energy worldwide and the realization of China's carbon peak and neutrality goals. This paper mainly discussed the electrode and electrolyte materials used in solid oxide electrolysis technology, the application scenarios and principles at the current stage, and the challenges faced. Moreover, it predicted the future development directions of the technology.

Solid oxide electrolysis cell technology； Syngas； Ethylene； Synthetic ammonia

TQ151

A

10.3969/j.issn.1006⁃396X.2022.06.004

1006⁃396X（2022）06⁃0028⁃10

http://journal.lnpu.edu.cn

2022⁃08⁃01

2022⁃08⁃20

国家自然科学基金项目（22179007）。

勾匀婕（1996⁃），女，博士研究生，从事固体氧化物燃料电池方面的研究；E⁃mail：3120195686@bit.edu.cn。

王振华（1982⁃），男，博士，教授，博士生导师，从事固体氧化物燃料电池、锂硫电池、新型锂二次电池、电化学储能技术方面的研究；E⁃mail：wangzh@ bit.edu.cn。

（编辑 王戬丽）