聚多巴胺修饰电极用于水中痕量Pb2+的测定
2023-01-14孙文博姜一洁李佳男彭冲
孙文博,姜一洁,李佳男,彭冲
聚多巴胺修饰电极用于水中痕量Pb2+的测定
孙文博1,姜一洁1,李佳男2,彭冲3
(1.山东理工大学 资源与环境工程学院,山东 淄博 255000; 2.华东理工大学 资源与环境工程学院,上海 200237;3.上海交通大学 感知科学与工程学院,上海 200240)
环境中Pb2+的浓度是环保管控领域重要的监测指标之一,过量Pb2+的存在对人类健康及环境生态稳定构成严重威胁。通过简易原位电致聚合的方法,成功地将聚多巴胺涂层修饰于电极表面,并将其应用于水中痕量Pb2+的电化学检测分析。结果表明,Pb2+能与聚多巴胺表面丰富的功能基团(-OH、-NH2等)发生螯合作用,并被富集于电极表面;通过阳极溶出伏安法,Pb2+会从电极表面再次溶出,从而形成灵敏且具有特异性的电化学信号。通过考察电解质、pH及富集时间等实验参数对Pb2+溶出电流信号强度的影响,进一步优化了该方法对水中Pb2+的检测性能,其检测范围为50~800 nmol/L,理论检测限能够达到32 nmol/L。将其拓展至实际水样中Pb2+的测定,平均回收率可达到95%左右。该简易电极修饰策略能够为便携式环境痕量重金属离子灵敏性检测分析传感器设计提供新的思路。
电化学; 阳极溶出伏安法; 铅离子检测; 环境分析
近年来,随着人类活动规模的扩大及工业化进程的不断发展,环境重金属污染问题日渐严重。由于大部分重金属离子具有较强的生态毒性,即使其浓度较低,对环境也存在一定的潜在危害,对人类健康和生态环境安全造成了严重的威胁。因此,实现对重金属离子的环境痕量检测分析是环境领域的研究重点之一[1⁃2]。Pb2+是环境污染中较为常见且需要重点控制的重金属污染离子,其进入人体后会影响血红素的生物合成过程,从而对人体的肝、脾、肾及大脑等器官造成一定的损害[3⁃4]。根据世界卫生组织(WHO)最新饮用水质量标准规定,水中Pb2+的质量浓度不能超过0.01 mg/L[5]。目前,针对水环境中Pb2+质量浓度的测定方法有多种,如分光光度法、化学发光法、离子色谱法、原子光谱法等[6⁃7],但这些传统分析方法存在设备昂贵、操作复杂、需要专业的操作人员等缺点,且采样过程中需要对水样进行复杂的预处理及储运等措施,增加了现场采样和检测分析的难度。因此,面向现代日益增长的流域性环境监测需要,亟需开发更为经济可行、简单方便且高灵敏性的分析方法,以实现对水环境中痕量Pb2+的原位检测分析[8⁃9]。
电化学分析方法由于其设备简单、检测速度快、操作方便、稳定可靠等优点,近些年来在分析检测领域有着广泛的应用,尤其是针对环境痕量污染物的便携式检测分析。阳极溶出伏安法是一种常见的利用电化学分析水中重金属离子的手段,其具有高灵敏性且可重复性的特征,已经成为了环境重金属离子的高效检测手段之一[10⁃12]。以往阳极溶出伏安法主要利用悬汞电极和汞膜电极检测水中的重金属离子,然而汞本身具有剧毒性,对环境及人体健康具有一定的危害。因此,近年来发展环境友好的电极材料实现水中重金属离子的检测得到研究者的关注[13⁃15]。研究表明,有机聚合物的官能团(如羧基、羟基、氨基等)可以显著地提高金属离子在电极表面的积累,从而有利于增加重金属离子的溶出电流响应强度[16⁃18]。多巴胺分子是一种关键的生物神经递质,它能够在较为温和的氧化条件下自聚形成聚多巴胺(PDA)。PDA表面具有丰富的氨基及羟基/羰基,可为重金属离子的结合提供有力的结合位点[16],但其在重金属检测分析领域的潜力仍有待发掘。
本文采用简易电聚合方法,成功地将PDA修饰至玻碳电极(GCE)表面,利用PDA表面丰富的氨基和羟基/羰基与Pb2+较强的螯合特性,实现了对Pb2+的原位富集。通过阳极溶出伏安法,实现了对水中Pb2+的痕量测定,并表现出良好的检测效果。
1 实验部分
1.1 仪器及试剂
电化学工作站CHI 660D,上海辰华仪器有限公司;三电极系统:PDA修饰前后的GCE作为工作电极,Ag/AgCl为参比电极,铂片为对电极;30 mL电化学测试样品池;ME104TE/02型电子天平,梅特勒托利多科技(中国)有限公司;雷磁PHS⁃3C pH计,上海仪电科学仪器股份有限公司;RCT DIGITAL WHITE型恒温搅拌器,艾卡(广州)仪器设备有限公司。
多巴胺盐酸盐,分析纯,西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司;磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、醋酸钠,分析纯,国药集团上海有限公司;氨水、无水乙醇、硝酸,化学纯,国药集团上海有限公司;氯化铵、醋酸,化学纯,阿拉丁试剂(上海)有限公司;重金属离子储备液(Pb2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Cd2+、Cr3+、Hg2+):主要由各种重金属硝酸盐(分析纯,国药集团上海有限公司)溶于二次蒸馏水中制成1 mmol/L的储备液,其他浓度的储备液由此储备液逐步稀释得到。所用试剂均为分析纯且未经纯化而直接使用。实验配置用水及清洗用水均为超纯水(电阻率大于18 MΩ/cm)。
1.2 电极准备及测试方法
1.2.1电极准备 GCE(=3 mm)依次用粒径为0.30、0.05 μm的氧化铝粉末打磨抛光,然后依次放入水、乙醇溶液((乙醇)/(水)=1∶1)、硝酸溶液((硝酸)/(水)=1∶1),水中超声2 min,去除表面残留的杂质成分,在铁氰化钾电解质溶液中测试氧化还原峰的电位差接近理论值59 mV(以不超过80 mV的实际值为标准),则视为电极表面打磨干净,可供下一步使用。
1.2.2PDA修饰电极 称量0.020 g多巴胺盐酸盐加入20 mL、pH=5.0的醋酸钠缓冲溶液中,超声1 min;将三电极体系置于该多巴胺缓冲溶液中,利用循环伏安方法以50 mV/s的速度扫描10个循环,将PDA原位聚合到GCE表面;取出修饰后的GCE,用超纯水冲洗电极表面,将未聚合的多巴胺分子等杂质洗掉。
1.2.3电化学性能测试 采用交流阻抗谱(EIS)考察修饰前后电极表面的阻抗变化。将GCE电极和修饰PDA的GCE电极分别置于含有浓度为5.0 mmol/L的K4Fe(CN)6/K3Fe(CN)6(二者物质的量之比为1∶1)和浓度为0.1 mol/L的KNO3的混合电解质溶液中,高频设置为1 000.00 kHz,低频设置为0.01 Hz,在开路电位0.153 V下扫描交流阻抗谱。
采用阳极溶出伏安法检测水中痕量Pb2+浓度。在浓度为0.1 mol/L、pH=5.0的醋酸⁃醋酸钠缓冲溶液中,采用-1.1 V电位沉积富集240 s,静止30 s后,在-1.2~0.2 V(vs.Ag/AgCl)的电势窗口下,对电极表面富集的金属进行阳极溶出,频率为15.00 Hz,振幅为25 mV。在其他重金属离子共存条件下,对水中Pb2+阳极溶出法测定也采用同样的实验条件。实验结果均采用统计学方法以平均值±标准差的方式表示,每组获取的数据至少测试3次。
2 结果与讨论
2.1 原位电致PDA修饰GCE电极
经典PDA膜的制备极大地依赖于碱性有氧环境,使整个过程耗时且步骤繁琐。多巴胺分子沉积成膜的首要条件是多巴胺被氧化为多巴醌,而通过电化学可以有效调控氧化还原反应过程,主要通过控制电极表面电位的变化来改善电极表面的活性自由基离子的生成,诱导其在导电表面聚合成为PDA涂层[19]。
因此,采用简易循环伏安法电致聚合多巴胺分子于GCE电极表面,其循环伏安曲线如图1所示。
图1 多巴胺修饰GCE电极的循环伏安曲线
由图1可见,有一对氧化还原峰的存在,表明在GCE电极表面有氧化还原反应发生,且氧化峰与还原峰电流不等,表明该聚合行为是一个非可逆氧化还原反应过程。值得注意的是,在循环伏安法中每多扫描一圈,峰电流强度都呈现下降的趋势,这可能归因于PDA成功聚合在电极表面,导致电极表面的导电性略微变差,且影响了电极表面局域传质扩散,从而使电流有所减小,这一结果间接证明了PDA薄膜的生成。
2.2 交流阻抗谱电化学表征PDA⁃GCE电极
交流阻抗谱(EIS)是一种能够提供有效修饰过程中电极表面阻抗变化信息的技术手段。EIS图谱中的能奎斯特图包括半圆弧和线性部分。高频段的半圆弧部分对应电子转移限制过程,其半径的大小对应电荷转移阻抗(ct),决定氧化还原探针在电极表面的电荷转移快慢[20⁃21]。EIS能奎斯特图中低频段的线性部分对应扩散过程的阻抗。图2为GCE电极PDA修饰前后在浓度为5.0 mmol/L的K4Fe(CN)6/K3Fe(CN)6和浓度为0.1 mol/L的KNO3混合电解质溶液(二者物质的量比为1∶1)中的交流阻抗能奎斯特图。由图2可知,相对于未修饰的GCE电极,电致聚合修饰后的PDA⁃GCE电极的能奎斯特图半圆弧部分半径更大,表明修饰后的电极表面电子传递阻抗更大。这是由于电致聚合后在电极表面形成的PDA薄膜制约了氧化还原探针分子在电极表面的电荷传递,导致界面电荷传递的阻抗变大。该实验结果很好地解释了电致聚合多巴胺循环伏安图中峰电流减小的现象,该电极修饰前后的交流阻抗谱的变化与文献[22]的研究结果相符。
图2 GCE电极PDA修饰前后的交流阻抗能奎斯特图
2.3 实验条件优化
在电化学检测分析过程中,反应条件对检测信号的影响至关重要。将电极分别置于含有Pb2+的不同电解质缓冲液中扫描循环伏安曲线,考察了不同电解质缓冲液和pH对Pb2+检测效果的影响,结果见图3。由图3可以看出,电解质缓冲液对Pb2+检测效果的影响较小,将电极置于不同缓冲液时溶出电流强度基本相同,其中醋酸⁃醋酸钠电解质缓冲液表现略好;在选用醋酸⁃醋酸钠缓冲体系作为电解质时,溶液的酸碱性对Pb2+检测效果的影响较明显,其中在pH=5.0的条件下能够达到最强的溶出电流响应强度,这可能归因于体系的酸碱性对表面修饰的PDA薄膜的Pb2+吸附结合能力产生了影响[17,19]。综上,后续实验中检测体系采用pH=5.0的醋酸⁃醋酸钠缓冲体系作为电化学检测电解质溶液。
预富集时间是影响水溶液中Pb2+检测信号的一个重要参数,过短的富集时间会导致不完全吸附,而过长的富集时间则会造成时间成本的浪费。将修饰后的PDA⁃GCE电极置于pH=5.0的醋酸⁃醋酸钠缓冲溶液中,对Pb2+进行阳极溶出伏安法测定,考察了富集时间对检测电流信号的影响,结果见图4。
由图4可知,在开始阶段Pb2+阳极溶出电流信号随着富集时间的增加而不断增加;当富集时间达到220 s后,Pb2+阳极溶出电流信号开始逐渐趋于饱和,电流信号基本保持稳定。因此,选择240 s作为阳极溶出检测Pb2+的有效富集时间。
2.4 阳极溶出伏安法检测水中Pb2+
在最优反应条件(pH=5,醋酸⁃醋酸钠缓冲体系,富集时间240 s)下,修饰PDA的GCE电极作为工作电极,采用阳极溶出伏安法对水中不同浓度的Pb2+进行了检测,其线性伏安曲线及溶出电流⁃浓度对应关系见图5。
图4 富集时间对阳极溶出伏安法检测Pb2+电流信号的影响
图5 阳极溶出伏安法检测水中的Pb2+线性伏安曲线及其溶出电流⁃浓度对应关系
由图5(a)可知,溶出峰电流信号随着水中Pb2+浓度的增加而增加,且溶出峰电势位置随着Pb2+浓度的增加而发生少许正移。由图5(b)可知,将不同Pb2+浓度与对应的溶出峰电流信号进行关联,发现溶出峰电流信号与Pb2+浓度在50~800 nmol/L呈两段式的线性相关。其中,根据低浓度范围(50~400 nmol/L)内的线性关系,计算可得Pb2+的检测限(按照3倍信噪比规则计算)为32 nmol/L,满足最新饮用水质量标准中规定的Pb2+浓度检测需求(约为48 nmol/L)。
为进一步考察溶出电流检测信号的重复性,使用该修饰电极反复电沉积富集和溶出Pb2+,进而比较了溶出电流信号强度的波动情况,结果见图6。由图6可以看出,在连续反复测定6次后,该方法获得的修饰电极所表现出的溶出电流信号几乎保持不变,平均电流强度能够稳定在11.62 mA,且相对标准偏差为0.10 mA,该结果间接说明PDA修饰GCE电极对水中Pb2+测定分析具有良好的重复性和稳定性。
图6 阳极溶出伏安法检测水中Pb2+的重复性实验
为了考察共存的其他重金属离子是否会对水中Pb2+的测定产生影响,分别在水样中加入不同的潜在重金属离子,经过电极表面预富集后,采用阳极溶出伏安法测定了电化学Pb2+响应信号的变化,结果见图7。由图7可以看出,重金属离子Co2+、Mn2+、Ni2+、Cr2+的存在对Pb2+溶出电流检测信号的影响不是很明显,而Hg2+和Cd2+的存在则对Pb2+的检测信号产生了较为明显的影响,Cd2+影响尤为显著,削弱了溶出电流响应强度。这有可能是由于Hg2+和Cd2+与Pb2+在PDA修饰电极表面的竞争性吸附所致[23⁃24],占据了部分表面Pb2+结合位点,使溶出电流响应下降。与此同时,在原始的Pb2+溶出电流峰高电位毗邻处出现了伴峰,这可能是Cd2+的溶出响应峰,也间接证实了Cd2+与Pb2+在PDA修饰电极表面的竞争性吸附行为的存在。
图7 其他重金属离子对Pb2+的阳极溶出测定结果的影响
在最优检测反应条件(pH=5,醋酸⁃醋酸钠缓冲体系,富集时间240 s)下,对该检测系统在实际水样条件下的适用性进行了评价测试。该实验过程主要采用内加标方法,将一定确定浓度的Pb2+标准样品(Pb2+样品,下同)加入至实际水样中,通过电化学阳极溶出伏安法检测到一定的电流信号,进而根据对应关系得到检测浓度值。通过对比实际水样条件下检测得到的Pb2+浓度和实际加入量的关系,综合分析得到各实际水样下加标回收率情况,从而验证该方法在实际水样条件下的Pb2+检测效果。其中,3个实际水样采样点分别对应1#(自来水)、2#(水库水)及3#(河水),加标检测结果如表1所示。
表1 实际水样中Pb2+浓度的测定结果及回收率
由表1可知,针对不同的实际水样,该检测分析方法均能够得到较好Pb2+检测回收率,充分证实了构建的检测分析方法能够很好地应用于实际水样中Pb2+的检测分析。
3 结 论
通过电致聚合的方法成功地将PDA修饰于GCE表面,构建了针对Pb2+的电化学分析传感器。利用PDA表面丰富的活性基团(-NH2、-OH等),Pb2+能够被富集于电极表面,通过阳极溶出伏安法可实现水中Pb2+的定量检测分析。该化学传感的检测范围为50~800 nmol/L,且理论检测限能够达到32 nmol/L,表现出较好的灵敏性、重现性和选择性,能够满足对实际水样的质量控制和监管要求。
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Detection of Trace Pb2+in Water by Polydopamine⁃Modified Electrodes
Sun Wenbo1, Jiang Yijie1, Li Jianan2, Peng Chong3
(1.School of Resources and Environmental Engineering,Shandong University of Technology,Zibo Shandong 255000,China;2.School of Resources and Environmental Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China;3.School of Sensing Science and Engineering,Shanghai Jiaotong University,Shanghai 200240)
The concentration of heavy metal Pb2+is one of the important monitoring indicators in environmental management and control,and excessive Pb2+in the environment will pose a severe threat both to human health and ecological stability.Herein,a polydopamine coating was successfully modified on the electrode surface by a simple in⁃situ electro⁃induced polymerization method,and the electrode was further applied to the electrochemical analysis for the detection of trace Pb2+in water.The results show that Pb2+are easily enriched on the electrode surface through chelation with abundant functional groups (-OH,-NH2,etc.) in the polydopamine surface,and they are redissolved into the aqueous solution from the electrode surface by an anodic stripping voltammetry method.As a result,sensitive and specific electrochemical signals are developed.After analyzing the influences of experimental parameters such as electrolyte,pH value,and enrichment time on the intensity of the electrochemical signals,the study optimized the performance of the proposed method in detecting Pb2+in water,with a detection limit of 32 nmol/L within a detection range of 50~800 nmol/L.Furthermore,the method was applied to detect the Pb2+in actual water samples,with an average recovery rate of about 95%.This simple electrode modification strategy can provide new ideas for designing portable sensitivity sensors to detect and analyze trace heavy metal ions in the environment.
Electrochemical; Anodic stripping voltammetry method; Pb2+detection; Environmental analysis
TQ153.6
A
10.3969/j.issn.1006⁃396X.2022.06.009
1006⁃396X(2022)06⁃0074⁃07
http://journal.lnpu.edu.cn
2022⁃05⁃03
2022⁃08⁃12
国家自然科学基金项目(22006039、52100128、22122807);山东省自然科学基金项目(ZR2020QB141);上海市自然科学基金项目(21ZR1425700)。
孙文博(1988⁃),男,博士,讲师,从事环境污染控制、环境催化等方面的研究;E⁃mail:wenbosun@sdut.edu.cn。
彭冲(1984⁃),男,博士,教授,从事催化加氢技术等方面的研究;E⁃mail:pengchong@dlut.edu.cn。
(编辑 闫玉玲)