煤基碳负极材料在锂离子电池中的应用研究进展

张利星，张熊，李晨，吴志勇，曾涛明，马向东

煤基碳负极材料在锂离子电池中的应用研究进展

张利星1,2，张熊2，李晨2，吴志勇3，曾涛明4，马向东1

（1.中国矿业大学（北京）机电与信息工程学院，北京 100083；2.中国科学院电工研究所，北京 100190；3.国网湖南省电力有限公司供电服务中心（计量中心），湖南 长沙 410011；4.国网湖南省电力有限公司 益阳供电分公司，湖南 益阳 413000）

随着碳达峰、碳中和成为全球共识，电化学储能技术和相关产业得到了飞速发展，与此同时电极材料的需求也与日俱增。因此，如何利用来源广泛、成本低廉的前驱体制备高性能负极材料成为国内外研究的热点。煤炭因具有碳含量高、储量丰富和价格低廉等特点成为最有潜力的负极材料前驱体。近年来，研究者以煤炭为原料制备了无定型碳、石墨、碳纳米管和石墨烯等负极材料，并对其在锂离子电池中的应用进行了深入研究。总结了三类典型的煤基碳负极材料在锂离子电池中应用的研究进展，并对其合成方法、优化改性及电化学性能等方面进行了综述，最后对煤基碳负极材料的发展及应用进行了展望。

锂离子电池； 负极材料； 煤基碳材料； 合成方法

随着全球能源紧缺和环境污染问题日趋严峻，优化能源结构和推动可再生能源技术的发展已成为世界各国能源变革的重要途径。然而，可再生能源存在的间歇性和不可预测性等问题限制了其大规模应用[1]。锂离子电池能够灵活地储存和释放可再生能源产生的电力，可以有效地解决可再生能源波动性和间歇性引发的问题，确保可再生能源的高效利用[2⁃3]。此外，锂离子电池在3C类电子产品（计算机类、通信类和消费类电子）和电动交通工具等领域应用广泛[4⁃5]。因此，在国家政策和市场需求的驱动下，锂离子电池和电池原材料生产等相关产业将迎来飞速发展。负极材料作为锂离子电池的关键材料之一，对锂离子电池的容量、充放电性能、循环寿命和安全性能有重要的影响[6⁃9]。其中，碳材料（如天然石墨、软碳和硬碳等）因其优异的导电性和电化学稳定性在众多锂离子电池负极材料中脱颖而出。目前，碳负极材料的前驱体主要有天然石墨、石油焦和沥青焦等，但由于成本较高、来源有限，导致碳负极材料生产成本提高，进而制约了碳负极材料在锂离子电池中的进一步应用。煤炭作为一种储量丰富、价格低廉的化石能源，通常用于燃烧发电、冶金、液化合成液体燃料等领域[10]。此外，煤炭还因其高含碳量和独特的有机结构被用于制备功能化碳材料[11]。因此，如何利用煤炭制备高性能碳负极材料成为国内外研究的热点。本文主要介绍了煤基无定形碳、煤基石墨和煤基碳纳米材料在锂离子电池中的应用研究概况，并对其合成方法、优化改性及电化学性能等方面进行了综述，最后对煤基碳负极材料的研究提出了建议与展望。

1 煤炭的结构与性质

煤炭是一种难挥发、不溶于水的固体可燃性矿物，具有复杂的成分、结构和物化性质。从本质上来看，煤炭是一种具有三维交联网络结构的非晶质高分子聚合物，由芳香环、少量的氢化芳香环和其他杂环通过短脂肪链和醚键连接而成[12⁃14]。根据煤化程度的不同，可将煤炭分为褐煤、亚烟煤、烟煤和无烟煤，其有机高分子结构模型如图1所示[15]。

图1　褐煤、亚烟煤、烟煤、无烟煤的有机高分子结构模型

随着煤化程度的提高，煤炭中的矿物质等无机成分逐渐减少，有机成分中的芳香环结构增加、含氧官能团逐渐减少，褐煤中的碳质量分数从70%逐渐上升到无烟煤中的94%[15]。碳原子作为煤炭中最重要的原子之一，可以通过不同的杂化作用形成sp、sp2和sp3化学键，进而转变为不同类型的碳材料，例如sp2杂化的石墨、sp3杂化的金刚石等。因此，可以利用煤炭获得不同结构和性质的煤基碳材料，如活性炭、软碳、硬碳、石墨和多种碳纳米材料等。此外，煤炭在自然界中储量丰富、分布广泛，相对于其他碳负极材料的前驱体成本较低，这些特点使煤炭成为制备碳负极材料的理想前驱体。

2 煤基碳负极材料

2.1 煤基无定型碳

无定型碳是一种由随机分布的石墨微晶区域、无定形区域和两区域间的孔隙组合而成的具有短程有序⁃长程无序结构的碳材料。根据石墨化的难易程度，煤基无定型碳可以分为易石墨化的软碳和难石墨化的硬碳[16⁃18]。与石墨相比，煤基无定型碳石墨微晶区有序程度较低且存在较多缺陷。在电化学反应过程中，煤基无定型碳的石墨微晶区和缺陷可以为锂离子提供更多的可逆储锂位点和锂离子传输通道，从而有利于能量的存储和释放。因此，无烟煤基软碳有望成为大规模应用的高性能锂离子电池负极材料。煤炭作为一种高碳含量的前驱体，可以通过高温热处理的方法制备碳材料。当热处理温度低于2 000 ℃时，煤炭形成煤基软碳；当热处理温度高于2 000 ℃时，煤炭发生石墨化生成煤基石墨[19⁃20]。此外，热处理温度对煤基碳材料结构和物理化学性质有重要影响。随着热处理温度的升高，煤基碳材料的石墨微晶区有序化程度增大，导电率显著上升，比表面积逐渐减小[20]。Y.Kim等[21]通过600 ℃预碳化和热处理的方法制备了无烟煤基软碳，并研究了无烟煤基软碳在锂离子电池中的电化学性能。结果表明，在电流密度为10.0 mA/g、热处理温度为1 100 ℃时制备的无烟煤基软碳可逆比容量达到了370.0 mA⋅h/g，说明煤基软碳负极材料具有良好的发展潜力。但是，该方法采用的分级热处理方法导致制备成本较高，不利于规模化生产。X.Y.Liu等[22]以无烟煤为原料，通过简单的低温热处理（900 ℃）制备了一种低成本、可规模化生产的无烟煤基软碳（A⁃900）。结果表明，在电流密度为0.1 A/g时，A⁃900的首周放电和充电比容量分别为579.0、384.5 mA⋅h/g，首周库仑效率为66.4%；此外，电流密度为0.1 A/g时，A⁃900充放电循环100次后可逆比容量为318.8 mA⋅h/g，容量保持率为82.9%，表现出较好的循环性能。这是由于A⁃900具有独特的有序⁃无序混合结构，该混合结构在充放电过程中引起锂离子的吸附和插层机制，有助于提高锂离子电池的比容量和循环稳定性。

2.2 煤基石墨

石墨作为一种常见的碳素材料，具有优异的导电性、理想的充放电平台、高库仑效率和电化学稳定性等特点，是应用最广泛的锂离子电池负极材料[23]。石墨主要有天然石墨和人造石墨两大类，两类石墨作为负极材料时均表现出良好的电化学性能，但仍然存在一定缺陷[24⁃25]。天然石墨纯度较低，碳层结构不稳定，在充放电过程中会发生严重的副反应。人造石墨能很好地解决天然石墨存在的问题，但合成原料价格较高、工艺复杂且热处理温度高，故导致制备成本较高。I.Cameán等[26]将两种西班牙无烟煤在2 400～2 800 ℃进行高温热处理，成功制备了具有长程有序结构的无烟煤基石墨，并应用于锂离子电池负极材料。结果表明，该材料在充放电倍率为0.1 C时，可逆比容量可达250.0 mA⋅h/g，且表现出较好的循环稳定性，验证了煤基石墨可用于锂离子电池负极材料。B.L.Xing等[27]将煤化程度较低的烟煤在1 000 ℃预碳化4 h后再进行高温热处理制备了烟煤基石墨，并研究了石墨化温度为2 000～2 800 ℃时对合成石墨微观结构的影响规律和储锂性能。结果表明，随着热处理温度的升高，烟煤基石墨的石墨化程度增加、比表面积减小，但石墨化程度最高的烟煤基石墨比表面积和孔体积仍然高于天然石墨和无烟煤基石墨，这是由于烟煤挥发成分在石墨化过程中挥发，并形成较多介孔；石墨化程度最高的烟煤基石墨（BCG⁃2800）作为锂离子电池负极材料，在充放电倍率为0.1 C时，首周放电比容量为370.9 mA⋅h/g，首周库仑效率为87.5%；在充放电倍率为5.0 C时，BCG⁃2800可逆比容量仍可保持在143.9 mA⋅h/g，具有良好的倍率性能。此外，BCG⁃2800在充放电倍率为2.0 C时循环100次后，可逆比容量达174.6 mA⋅h/g，可逆比容量保持率超过95.3%。

采用常规的高温热处理方法直接制备的煤基石墨存在石墨化程度较低和制备过程能耗较大等缺点。因此，以煤炭为原料开发低能耗合成方法制备的高性能煤基石墨负极材料被广泛研究。M.Shi等[28]首先提出的“催化石墨化”概念有效地解决了石墨化温度较高的问题。L.Tang等[29]利用质量分数为20%的Fe2O3催化无烟煤石墨化，成功地将石墨化温度降低到2 400 ℃，且石墨化程度高达96.51%。图2为Fe2O3催化制备的无烟煤基石墨的TEM和HRTEM图[29]。由图2可知，Fe2O3催化制备的无烟煤基石墨具有高度有序的石墨碳层状结构，石墨层间距也逐渐接近理想石墨。R.Y.Deng等[30]通过微波辐射处理煤基石墨，获得具有多孔层状纳米片形态的煤基膨胀石墨。结果表明，煤基膨胀石墨作为锂离子电池负极材料，其独特的多孔层状纳米片形态有利于提高膨胀石墨的导电性、增加电化学反应活性位点，从而使其具有优异的电化学性能。煤基膨胀石墨在充放电倍率为0.2 C时，首周可逆比容量为351.6 mA⋅h/g，首周库仑效率为64.3%；煤基膨胀石墨循环300次后，可逆比容量保持在278.0 mA⋅h/g左右，且循环期间的库仑效率在99.2%左右。

（a） TEM图（b） HRTEM图

2.3 煤基碳纳米材料

碳纳米材料作为锂离子电池负极材料，其高比表面积和分级多孔结构形成的三维立体导电网络可以有效地增加锂离子的活性位点，提高电化学反应速率；碳纳米材料稳定的碳骨架能有效地增强电极材料在充放电过程中结构的稳定性[31⁃33]。因此，碳纳米材料作为负极材料有利于提高锂离子电池的比容量、倍率性能及循环寿命。传统的合成策略通常使用价格较高的前驱体（如石墨、乙炔、二甲苯、甲烷等）用于碳纳米材料的合成，因此限制了碳纳米材料在锂离子电池中的商业化应用。煤炭作为一种碳含量高、储量丰富且价格低廉的自然资源，被认为是合成碳纳米负极材料的优良前驱体。以煤炭为原料可以有效地合成碳纳米管、碳纳米球、碳纳米纤维、石墨烯、石墨烯量子点、氧化石墨烯等碳纳米材料[34⁃37]。

2.3.1煤基碳纳米管 碳纳米管（CNT）是由单层或多层石墨片围绕同一中心轴按一定的手性角卷曲而成的无缝管状碳纳米材料。根据管壁碳原子层数的不同，可将碳纳米管分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管[38⁃40]。自S.Iijima等[41]于1991年发现碳纳米管以来，由于其独特的一维中空结构和优良的电子传输能力，已成为一种新型电化学储能器件负极材料。目前，煤炭制备碳纳米管的主要方法包括电弧放电法[42]和化学气相沉积法[43]，其中电弧放电法因其设备简单、所得碳纳米管品质较高等优点成为最常用的制备方法。例如，K.A.Williams等[44]以混有Ni⁃Y催化剂的烟煤作为电极，通过电弧放电法实现了直径为1.5 nm左右的单壁碳纳米管的中试生产。此外，研究人员还开发出各种类型的碳纳米管，如环状、竹节状、树枝状碳纳米管等，它们在锂离子电池等电化学储能领域具有广阔的应用前景[45]。

J.Li等[42]以烟煤为原料、Ni⁃Sm2O3为催化剂，通过电弧放电法制备了竹节状碳纳米管（B⁃CNTs），并将其作为锂离子电池负极材料。B⁃CNTs的TEM图和电化学性能曲线如图3所示[42]。由图3可知，B⁃CNTs在电流密度为25.0 mA/g时，首周可逆比容量为337.6 mA⋅h/g，库仑效率为57.3%；B⁃CNTs在电流密度为70.0 mA/g时，首次放电比容量为400.1 mA⋅h/g，稳定后放电比容量保持在250.0 mA⋅h/g左右；在电流密度为1 260.0 mA/g时，放电比容量约为100.0 mA⋅h/g；当电流密度恢复到70.0 mA/g时，放电比容量大于250.0 mA⋅h/g，说明B⁃CNTs电极具有良好的倍率性能；在电流密度为25.0 mA/g时，充放电循环100次后放电比容量仍高达450.1 mA⋅h/g；经过一次循环后B⁃CNTs的库仑效率从53.7%增加至96.0%，且在之后的循环中库仑效率保持在99.0%左右，因此B⁃CNTs具有良好的循环稳定性。综上所述，煤基竹节状碳纳米管作为锂离子电池的负极材料具有优异的电化学性能，且优于商业化石墨负极材料。

2.3.2煤基碳纳米纤维 碳纳米纤维（CNF）是一种介于碳纳米管和普通碳纤维之间的一维碳纳米材料，直径一般在50～200 nm，具有导电性好、热稳定性高、抗化学腐蚀、结构紧密和比表面积大等优点[46⁃48]。目前，研究者已经开发了多种用于制备碳纳米纤维的前驱体，例如沥青、聚乙烯醇（PVA）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚丙烯腈（PAN）等[49⁃51]。煤炭经过强酸（硫酸和硝酸）氧化处理后，大分子间的弱化学键断裂，表面的强极性含氧基团和硝基数量增加，可以有效地溶解在乙醇、丙酮和甲酰二甲胺等极性有机溶剂中，因此煤炭可以作为制备碳纳米纤维的优良前驱体[49⁃50]。除了以强酸作为氧化剂之外，还可以采用KMnO4和H2O2等氧化剂对煤炭进行氧化处理并制备碳纳米纤维。Y.T.He等[49]采用新型氧化剂KMnO4对煤进行氧化处理，并通过静电纺丝的方法成功制备了煤/PAN纳米碳纤维。

图3　B⁃CNTs的TEM图和电化学性能曲线

X.J.Zhao等[51]利用新疆黑山煤粉制备了一种具有独特纳米结构的煤基碳纳米纤维（CCNFs）和MoO3的复合材料（MoO3@CCNFs），其合成过程如图4所示。在合成过程中发现，新疆黑山煤粉经过混合强酸（（HNO3）/（H2SO4）=1∶3）的氧化处理后具有可溶性，并与(NH4)6Mo7O24∙H2O和PAN混合溶于N,N⁃二甲基甲酰胺中形成静电纺丝液；随后，静电纺丝液经过静电纺丝和900 ℃碳化处理形成中间体复合材料Mo2C@CCNF，该中间体在400 ℃空气中氧化30 min后形成了直径为40 nm左右的MoO3@CCNFs，该材料的SEM和TEM图如图5所示。

图4　MoO3@CCNFs复合材料制备过程示意图

（a） SEM图 （b） TEM图

由图5可以看出，经过强酸氧化后的煤含有丰富的含氧官能团，可有效地固定金属钼离子，减少MoO3纳米颗粒的团聚，进而形成均匀且嵌有超细MoO3纳米颗粒的煤基碳纳米纤维。CCNFs的加入有利于电极材料比表面积和孔隙率的增加，从而为锂离子提供离子传输通道，缓解锂离子嵌入引起的体积应力，促进电极反应速率。在所有样品中，煤的添加质量为0.5 g的样品（0.5MoO3@CCNFs）的电化学性能最优。当电流密度为0.1、2.0 A/g时，0.5MoO3@CCNFs放电比容量分别为1 107.5、830.7 mA⋅h/g，电流密度恢复到0.1 A/g时的放电比容量恢复率高达99.5%，该材料展现出优良的倍率性能；0.5MoO3@CCNFs样品在电流密度为0.5 A/g时循环200次后可逆比容量保持在801.1 mA⋅h/g。因此，MoO3@CCNFs复合材料具有优异的倍率性能和循环稳定性。

2.3.3煤基石墨烯 石墨烯是一种由sp2杂化碳原子构成的二维蜂窝状纳米材料，由于具有高的理论比表面积（2 630 m2/g）、优异的电子电导率和热稳定性等特点，在电化学储能、电子器件和传感器等领域应用广泛[52⁃56]。煤炭与传统的前驱体（如天然鳞片石墨、CH4、C2H4和生物质碳等）相比，具有大量类似于石墨烯结构的多环芳烃。在惰性气氛下，这些多环芳烃经过高温热解后，碳原子重新组合形成具有层状结构的类石墨晶体[57]，因此煤炭可以作为制备石墨烯或氧化石墨烯的优良碳源。

目前，煤基石墨烯常用制备方法有Hummers氧化还原法[58]、电弧放电法[59]和化学气相沉积法[60⁃61]等。B.L.Xing等[62]以太西无烟煤为原料，采用高温石墨化、Hummers氧化法和快速热还原的策略制备了一种无烟煤基多孔石墨烯。无烟煤基多孔石墨烯制备过程示意图如图6所示[62]。

图6　无烟煤基多孔石墨烯制备过程示意图

由图6可知，无烟煤在2 800 ℃氩气气氛下经过石墨化处理后形成具有石墨碳层状结构的类石墨碳；再利用改良的Hummers氧化法将类石墨碳进行氧化，制备了氧化石墨烯纳米片；最后，氧化石墨烯纳米片经过快速热还原处理后，获得了具有高比表面积和分级多孔结构的无烟煤基石墨烯（CPG）。无烟煤基石墨烯作为锂离子电池负极材料时展现出优异的电化学性能，在充放电倍率为0.1 C时，CPG首次放电比容量和充电比容量分别为2 039.0、943.0 mA⋅h/g，在充放电倍率为10.0 C时，CPG可逆比容量仍然可达224.0 mA⋅h/g，具有良好的倍率性能；此外,CPG在充放电倍率为1.0 C时,循环110次后的可逆比容量约为601.0 mA⋅h/g，容量保持率高达98.0%。无烟煤基石墨烯具有较高的比表面积和分级多孔结构，可为锂离子存储提供更多的活性位点，进而提高该材料的可逆比容量，缓解其充放电过程中的体积膨胀效应。此外，分级多孔结构为锂离子的扩散和传输提供了高效的途径，从而加快了电化学反应的进程。

2.3.4其他煤基碳纳米材料 除了上述列举的几种材料外，还有其他煤基碳纳米材料用作锂离子电池负极材料。例如，Y.T.Zhang等[63]以太西无烟煤制备的煤基石墨烯量子点（C⁃GQDs）溶液作为电解液，通过电化学沉积法在镀有纳米α⁃Fe2O3颗粒的镍网上合成了C⁃GQDs@α⁃Fe2O3。结果表明，C⁃GQDs@α⁃Fe2O3在锂离子电池中表现出良好的储锂性能；C⁃GQDs@α⁃Fe2O3在电流密度为0.2 A/g时，首周可逆比容量高达1 913.9 mA⋅h/g，且首次库仑效率为78.0%；当电流密度为1.0 A/g时，C⁃GQDs@α⁃Fe2O3的可逆比容量可达1 582.5 mA⋅h/g，充放电循环110次后容量保持率为83.4%。可见，煤基石墨烯量子点的引入可提高α⁃Fe2O3的导电性能和充放电过程中的结构稳定性，使C⁃GQDs@α⁃Fe2O3具有良好的倍率性能和循环稳定性。李君等[64]以新疆库车煤为原料，采用电弧放电法及KOH溶液活化法制备了一种具有多孔结构的煤基碳纳米球。结果表明，该材料作为锂离子电池负极材料时，具有较高的可逆比容量和良好的循环稳定性；在电流密度为0.1 A/g时，煤基多孔碳纳米球的首次放电比容量高达1 188.9 mA⋅h/g，远高于石墨负极的理论比容量（372.0 mA⋅h/g），但首周库仑效率仅为41.8%。此外，煤基多孔碳纳米球在电流密度为0.1 A/g时，可逆比容量表现出先下降后上升的趋势，但经过200次循环后的可逆比容量为844.9 mA⋅h/g，库仑效率保持在98.5%以上。此外，煤基碳纳米片[65]、煤基碳纳米棒[66]、纳米多孔碳[67]等材料在其他电化学储能器件中均展现出了优良的电化学性能。

表1汇总了煤基碳负极材料的合成方法及其电化学性能（可逆比容量、首周库仑效率、循环寿命等）。

表1　煤基碳负极材料的合成方法及其电化学性能

3 结论与展望

在“双碳”背景下，以资源丰富、价格低廉的煤炭制备煤基碳材料可实现煤炭的高附加值利用。煤基碳材料作为锂离子电池的负极材料,不仅可以降低煤炭作为燃料时的CO2排放量，而且使锂离子电池的制造成本大幅降低。因此，煤基碳负极材料具有重要的研究意义和广阔的发展前景。然而，如何通过绿色、安全、经济的方法规模化制备高品质煤基碳负极材料仍面临挑战。

在对煤基碳负极材料的研究过程中，应主要解决以下几个方面的问题：

（1）煤炭原料中含有Al2O3、Fe2O3、MgO、SiO2等杂质,导致煤基碳材料的化学和电化学稳定性降低，进而影响锂离子电池的循环寿命和安全性能。

（2）电弧放电法和化学气相沉积法在煤基碳纳米材料的制备方面显示出一定优势，但制备工艺复杂、成本较高，难以实现规模化生产。

（3）强酸氧化法制备煤基碳负极材料时，HNO3等强氧化剂会严重破坏煤基碳纳米材料中的石墨骨架并产生缺陷，且残余废酸在合成过程中释放的NO等有毒气体也会引发环境问题。

此外，在开发新型煤基碳负极材料的同时，还需对现有煤基碳材料进行表面调控、结构设计和复合改性，进一步提高煤基碳负极材料的电化学性能。随着研究的进一步深入，煤基碳负极材料在锂离子电池等电化学储能领域将会占据更重要地位。

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Research Progress of Application of Coal⁃Based Carbon Anode Materials in Lithium⁃Ion Batteries

Zhang Lixing1,2， Zhang Xiong2， Li Chen2， Wu Zhiyong3， Zeng Taoming4， Ma Xiangdong1

（1.School of Mechanical Electronic & Information Engineering，China University of Mining and Technology⁃Beijing，Beijing 100083，China；2.Institute of Electrical Engineering，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China；3.State Grid Corporation of China Hunan Power Supply Service Center （Metering center），Changsha Hunan 410011，China；4.State Grid Yiyang Power Supply Company，Yiyang Hunan 413000，China）

As carbon peak and carbon neutrality become a global consensus,electrochemical energy storage technologies and related industries have been developing rapidly.The demand for electrode materials is also increasing steadily.How to prepare high⁃performance anode materials with widely available and low⁃cost precursors has thus become a research hot spot both in China and abroad.Coal is the most promising precursor for anode materials because of its high carbon content,abundant reserves,and low price.In recent years,researchers have prepared various anode materials,such as amorphous carbon,graphite,carbon nanotubes, and graphene,from coal and studied their application in lithium⁃ion batteries in depth.This paper summarized the research progress of three typical coal⁃based carbon anode materials in lithium⁃ion batteries.Then, it reviewed their synthesis methods,optimization and modification,and electrochemical performance.Finally,the paper presented an outlook on the development and application of coal⁃based carbon anode materials.

Lithium⁃ion battery； Anode material； Coal⁃based carbon material； Synthesis method

TQ536

A

10.3969/j.issn.1006⁃396X.2022.06.002

1006⁃396X（2022）06⁃0010⁃09

http://journal.lnpu.edu.cn

2022⁃11⁃03

2022⁃11⁃26

国家自然科学基金项目（51907193）。

张利星（1997⁃），男，硕士研究生，从事锂离子电池负极材料相关研究；E⁃mail：zhanglixingyx@126.com。

张熊（1981⁃），男，博士，研究员，博士生导师，从事超级电容器、锂离子电容器等研究；E⁃mail：zhangxiong@mail.iee.ac.cn。

（编辑 闫玉玲）