阳离子取代对尖晶石型硫化物储能性能的影响

李磊，王昆彦,2，王育乔

阳离子取代对尖晶石型硫化物储能性能的影响

李磊1，王昆彦1,2，王育乔1

（1. 东南大学 化学化工学院，江苏 南京 211189； 2. 金陵科技学院 材料工程学院，江苏 南京 211169）

非对称超级电容器具有快速充放电、高功率密度和长期循环稳定等特点，电极材料的性质对其性能起到决定性作用，利用阳离子取代是调节电极材料结构、性质和优化储能性能的有效方法。通过控制尖晶石型硫化物中的阳离子组成，采用水热法在泡沫镍基底表面制备了MCo2S4（M代表Co、Ni或Cu）纳米片阵列。由于金属离子半径和电负性差异，向Co3S4中引入Ni2+或Cu2+形成NiCo2S4或CuCo2S4，会诱导其晶格结构发生应变，从而提升金属位点的反应活性。相比于Co3S4，NiCo2S4的电荷转移电阻和离子扩散电阻分别下降了48.6%和28.7%，获得了良好的电化学性能。当电流密度为1 A/g时，NiCo2S4的比容量为1 128.8 F/g；当电流密度为10 A/g时，比容量保持率为59.8%；经过8 000次循环后仍保持60.2%的初始比容量。

金属硫化物； 阳离子取代； 电荷转移； 离子扩散； 超级电容器

随着经济社会的发展，人们对能源的需求越来越高，发展兼具高能量密度和高功率密度的储能器件是提升能源利用率的有效途径之一[1⁃3]。与可充电电池相比，超级电容器具有高功率密度和快速充放电等优势。然而，较低的能量密度是阻碍其发展的最大问题。根据能量密度=1/22（为电压窗口；为电极材料比电容）可知，可以通过拓宽电压窗口和提高电极材料比电容两种途径来提高超级电容器整体能量密度[4⁃5]。其中，设计制备具有高导电性和高活性的新型电极材料是一种简单有效的方法。通常情况下，为了有效适应复杂的电化学反应过程，高性能电极材料应具有以下几方面特点：（1）具有丰富的氧化还原反应活性位点以获得高比电容；（2）具有高本征电导率以促进电子的快速转移；（3）具有多级孔和多维结构以提供大量活性位点并缩短电解质离子扩散距离；（4）无黏合剂和导电剂以降低接触电阻和电荷传输阻力[6⁃7]。

过渡金属硫化物不仅具有良好的电子转移能力，而且能够促进更多可逆的氧化还原反应，因此作为一种有前途的超级电容器和离子电池电极材料引起了研究者的广泛关注。其中，尖晶石型硫化物Co3S4具有毒性低、自然储量丰富和理论容量大等优点。晶格中的硫原子具有较低电负性，可以通过增大化学键的键长来减缓框架的膨胀程度，从而保证Co3S4结构的完整性和电子传输能力[8⁃9]。在确保Co3S4高结构稳定性和导电性的同时，实现其活性位点利用率的最大化仍具有很大的挑战性。从晶体结构来看，Co3S4为立方面心结构，晶格中的Co2+占据四面体中心位点，Co3+占据八面体中心位点，其中四面体的4个顶点与八面体共享，可为离子向电子或空穴的扩散提供有效通道[10]。研究发现，相比于Co2+位点，八面体位点上的Co3+具有较佳的几何构型和更高的反应能力，是电化学过程中的反应中心[11]。因此，调节八面体Co3+位点的反应活性，对进一步提升Co3S4电化学性能能够起到重要作用。晶体材料的反应活性与元素组成和原子配位环境存在密切的关系，通过控制Co3S4的微观组成有望实现高性能电极材料的可控调节。

为了研究阳离子组分对Co3S4电化学活性的影响，选用Ni2+或Cu2+取代Co3S4晶体中的Co2+，制备了3种尖晶石型硫化物MCo2S4（M代表Co、Ni或Cu）；通过两步水热方式制备了MCo2S4纳米片结构电极材料，进行一系列结构表征和电化学测试，探究了异质金属的引入对几何结构、电子转移和离子传输的影响以及协同调控机制。

1 实验部分

1.1 实验试剂

1.2 材料的制备

1.3 材料的表征

利用日本理学公司生产的Ultima IV型X射线衍射仪表征材料的晶体结构，测试条件为Cu Kα射线（=0.154 nm）。通过日本电子株式会社生产的JSM 6700F型扫描电子显微镜和配套的能谱仪（EDS）对材料的微观结构和元素分布进行表征。

1.4 电化学测试

通过循环伏安法（CV）、恒电流充放电法（GCD）和电化学阻抗法（EIS）对材料的电化学性能进行测试。在三电极体系中，以3 mol/L的KOH溶液作为电解质，以1 cm×1 cm铂片电极作为对电极、Ag/AgCl电极作为参比电极。其中，EIS测试在开路电位下进行，频率为10-2～105Hz，幅度为5 mV。利用LAND⁃CT2001A蓝电系统测试电极材料的循环稳定性。比电容（,F/g）可通过式（1）进行计算[12]。

式中，为电流，A；Δ为放电时间，s；为活性物质的负载量，g；Δ为电位差，V。

1.5 器件组装

称取6.00 g KOH溶解于20 mL的蒸馏水中配置KOH溶液。将6.00 g PVA和40 mL蒸馏水置于烧杯中，在常温条件下超声30 min后，磁力搅拌至微溶；将溶液转移到80 ℃的油浴锅中搅拌至完全溶解后降温。待温度降至50 ℃时，滴加上述配制好的KOH溶液，持续搅拌使溶液呈现凝胶状，冷却至室温即可得到PVA/KOH凝胶电解质。

将表面负载NiCo2S4的泡沫镍作为正极材料、活性炭（AC）作为负极材料，将PVA/KOH凝胶电解质均匀涂覆在正负极和聚丙烯隔膜两侧，并将聚丙烯隔膜置于正负极中间，待电解质凝固后组装成NiCo2S4//AC准固态非对称超级电容器。其中，负极活性炭的负载量为6.92 mg/cm2，电荷平衡公式如下[13]：

式中，+和-分别为正负极材料单位面积上活性物质的负载量，mg/cm2；+和-分别为正负极材料的质量比电容，F/g；ΔV和ΔV分别为正负材料的电压，V。

2 结果与讨论

2.1 材料组成与结构表征

图1为MCo2S4的制备流程示意图。

图1　MCo2S4的制备流程示意图

MCo2S4的SEM表征和元素分布图如图2所示。

图2　MCo2S4的SEM表征和元素分布图

由图2（a）-（c）可以看出，Co3S4、NiCo2S4和CuCo2S4都均匀垂直生长在多孔泡沫镍表面，呈现出相似的纳米薄片阵列结构，所呈现的纳米片厚度约为30 nm，高度约为4 µm；纳米片使电极材料相互交织形成了分层的三维纳米结构。这种自支撑结构能够为电解质渗透提供更大的比表面积和高度开放的通道，从而减少电子传输和离子扩散距离。与Co3S4光滑的纳米片表面相比，NiCo2S4和CuCo2S4纳米薄片的表面较粗糙，这可能是由于不同金属之间的离子半径差异所导致的晶格结构变化，而不光滑的表面能够提供更多的活性位点，有利于提高电化学反应速率。由图2（c）还可以发现，CuCo2S4的片状结构有些坍塌，这可能是由于Cu2+（0.096 nm）和Co2+（0.074 nm）的半径差异较大，在合成过程中晶格产生较大应变，导致几何结构不稳定。由图2（d）-（e）可以看出，Ni、Co和S元素都均匀分布在NiCo2S4晶体中，Cu、Co和S元素也均匀分布在CuCo2S4晶体材料中，说明成功制备了双金属硫化物NiCo2S4和CuCo2S4纳米片阵列[17]。

MCo2S4的XRD谱图如图3所示。由图3可知，3条曲线在44.9°和52.3°处的2个强峰均为泡沫镍基底（JCPDS no.04⁃0850）的(111)和(200)晶面的特征峰；Co3S4曲线在26.8°、31.6°、38.1°、50.3°和55.1°处，NiCo2S4曲线在26.8°、31.6°、38.1°、50.4°和55.6°处，CuCo2S4曲线在26.8°、31.6°、38.1°、50.2°和54.7°处的特征峰，分别归属于Co3S4（JCPDS no. 73⁃1703）、NiCo2S4（JCPDS no.20⁃0782）和CuCo2S4（JCPDS no.09⁃0425）的(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面。结合图2（d）-（e）与图3可知，Ni2+和Cu2+被成功地引入到Co3S4的尖晶石结构中，形成了NiCo2S4和CuCo2S4晶体材料，且无任何其他硫化物杂质生成[18⁃19]。Co3S4、NiCo2S4和CuCo2S4的衍射峰均较明显，表明所制备的MCo2S4材料具有良好的结晶度。

图3　MCo2S4的XRD谱图

相比于Co3S4，NiCo2S4的(440)晶面特征峰发生了一定的正向偏移，说明Ni2+的引入使晶面间距减小；CuCo2S4的(440)晶面特征峰则向更低的角度发生了偏移，说明Cu2+的引入会导致晶面间距增大[20]。表1为MCo2S4的晶格参数和晶胞体积。

表1　MCo2S4的晶格参数和晶胞体积

由表1可以看出，相比于Co3S4，NiCo2S4晶格参数缩小了0.006 nm，而CuCo2S4晶格参数扩大了0.005 nm。上述结果表明，由于各金属离子之间的半径和电负性存在差异，能够诱导硫化物晶格结构发生应变，从而提升其金属位点活性和整体电化学性能。

2.2 材料电化学性能测试

图4为MCo2S4的电化学性能曲线。由图4（a）可知，在扫描速率为5 mV/s时，MCo2S4的CV曲线展现出-0.05～0.55 V的电压窗口，且均出现明显的氧化还原峰，说明3种电极具有电池型材料特性和良好的反应可逆性。其中，NiCo2S4具有更高的电流峰值和更大的积分面积，表明NiCo2S4具有更高的质量比容量。

由图4（b）可知，所有曲线中的充放电平台均与CV曲线中的氧化还原峰相对应；NiCo2S4具有更长的充放电时间，具有更加出色的电化学行为，这与CV曲线结果相一致。利用GCD中的放电时间，计算了各电极材料的比容量：在电流密度为1 A/g时，NiCo2S4的比容量可达1 128.8 F/g，而CuCo2S4和Co3S4的比容量分别为1 035.8、815.3 F/g。这是因为向Co3S4晶格中引入Ni2+或Cu2+，形成双金属硫化物NiCo2S4和CuCo2S4，从而有助于活性位点的增加和晶体材料比容量的提升；Cu2+、Ni2+的引入对改善金属位点的反应活性起到更大的作用。因此，NiCo2S4可获得更优异的储能容量。

由图4（c）可知，在电流密度为1、2、3、5、8、10 A/g时，NiCo2S4的比容量分别为1 128.8、1 044.0、981.0、883.8、756.0、675.0 F/g，容量保持率为59.8%；CuCo2S4的比容量分别为1 035.8、978.5、917.5、802.0、667.0、538.5 F/g，容量保持率为56.3%；Co3S4的比容量分别为815.3、727.8、640.5、523.3、396.0、310.5 F/g，容量保持率为38.0%。因此，NiCo2S4在整体上表现出更高的储能容量和容量保持率，而Co3S4的比容量和容量保持率相对较低，尽管CuCo2S4没有NiCo2S4的电化学性能高，但相比于Co3S4其性能也得到了大幅度提升。这说明，利用Ni2+和Cu2+的取代形成双金属硫化物可以调控电极材料的电化学反应活性，其中Ni2+的引入能够获得更加出色的电化学性能。

（a）扫描速率为5 mV/s时的CV曲线（b）电流密度为1 A/g时的GCD曲线 （c）倍率性能（d） Nyquist曲线

通过电化学阻抗测试进一步研究了MCo2S4电极材料的电化学行为。Nyquist曲线中与实轴的交点为等效串联电阻（s），表示电解质和电极的固有电阻以及活性材料和集流体之间的接触电阻，圆弧的半径大小表示电极/电解质界面氧化还原反应引起的电荷转移电阻（ct），而低频区的Warburg电阻（w）与电极内的离子扩散速率有关[21]。由图4（d）可知，MCo2S4的Nyquist曲线是由高频区域的半圆和低频区域的斜线组成。其中，Co3S4、NiCo2S4和CuCo2S4的s分别为1.56、0.94、1.37 Ω，说明NiCo2S4的等效接触电阻小。相比于Co3S4，NiCo2S4阻抗谱中的半圆几乎消失，同时低频区的直线更为陡峭，ct和w分别下降48.6%和28.7%，表明NiCo2S4具有出色的电荷转移和离子扩散能力。这可能是由于表面粗糙的NiCo2S4纳米片状自支撑结构提升了活性位点数目和电解质离子的扩散速率，较高的金属位点反应活性改善了电荷传输行为，从而获得更优异的电化学反应速率。

MCo2S4在电流密度为10 A/g时的循环稳定性如图5所示。由图5可知，在循环8 000次后，Co3S4、NiCo2S4和CuCo2S4的容量保持率分别为57.6%、60.2%和55.4%。相比于Co3S4，CuCo2S4的循环稳定性有所降低，这可能是由活性物质生成过程中纳米片结构的坍塌，造成材料机械强度降低所致。NiCo2S4的循环稳定性有所增加，主要归因于纳米片组成的开放通道以及粗糙的表面对离子传输动力的促进，从而缓解了电化学反应过程中离子堆积造成的结构破坏。

图5　MCo2S4在电流密度为10 A/g时的循环稳定性

2.3 超级电容器性能测试

将NiCo2S4作为正极材料、AC作为负极材料、KOH/PVA作为凝胶电解质，组装了NiCo2S4//AC准固态非对称超级电容器，其电化学性能测试曲线如图6所示。

（a）不同电压窗口下的CV曲线 （b）不同扫描速率下的CV曲线 （c） GCD曲线 （d）倍率曲线 （e）电流密度为5 A/g时的循环稳定性 （f）拉贡曲线

3 结 论

选用Ni2+或Cu2+取代Co3S4晶体中的Co2+，制备了3种尖晶石型硫化物MCo2S4（M代表Co、Ni或Cu）；通过两步水热方式制备了MCo2S4纳米片结构电极材料。这种自支撑纳米片形成的三维分层结构有助于电解质离子的充分渗透，减小活性物质与导电基底之间的接触电阻，改善材料的本征电导率和活性位点数目。Ni2+或Cu2+异质金属的引入，取代尖晶石型Co3S4晶体中的Co2+形成NiCo2S4或CuCo2S4，能够诱导晶格结构和原子配位环境发生改变，从而提升金属位点的反应活性。电化学阻抗测试表明，Ni2+和Co3+的协同效应能够显著降低电荷转移和离子扩散阻力，使NiCo2S4电极材料具有优良的比容量和倍率性能。

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Effect of Cation Substitution on Energy Storage Performance of Spinel Sulfides

Li Lei1， Wang Kunyan1,2， Wang Yuqiao1

（1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Southeast University，Nanjing Jiangsu 211189，China；2.School of Material Engineering，Jinling Institute of Technology，Nanjing Jiangsu 211169，China）

Asymmetric supercapacitors(ASCs) have the merits of rapid charge and discharge,high power density,and long⁃term cyclic stability.The properties of electrode materials determine the performance of ASCs.Cation substitution is an effective method to tune the structure and properties of electrode materials and optimize energy storage performance accordingly.This paper prepared MCo2S4(M=Co,Ni,or Cu) nanosheet arrays on the surface of a nickel foam substrate.For this purpose,it controlled the cationic components of the spinel sulfide and employed a hydrothermal method.Due to the differences in the radius and electronegativity of metal irons,the lattice structure of Co3S4underwent strain when Ni2+or Cu2+ions were introduced into Co3S4to obtain NiCo2S4or CuCo2S4.The result was reinforced reactivity of the metal sites.The charge transfer and ion diffusion resistances of NiCo2S4are respectively 48.6% and 28.7% lower than those of Co3S4,indicating favorable electrochemical properties achieved.The specific capacity of NiCo2S4is 1 128.8 F/g under a current density of 1 A/g.The capacity retention is 59.8% under a current density of 10 A/g.The retention of the initial specific capacity is 60.2% after 8 000 cycles.

Metal sulfide； Cation substitution； Charge transfer； Ion diffusion； Supercapacitor

TQ152

A

10.3969/j.issn.1006⁃396X.2022.06.007

1006⁃396X（2022）06⁃0059⁃07

http://journal.lnpu.edu.cn

2022⁃05⁃06

2022⁃07⁃01

国家自然科学基金项目（61774033）。

李磊（1997⁃），男，硕士研究生，从事纳米储能材料方面的研究；E⁃mail：1206224626@qq.com。

王育乔（1977⁃），男，博士，教授，博士生导师，从事纳米结构光电功能材料与器件集成方面的研究；E⁃mail： yqwang@seu.edu.cn。

（编辑 闫玉玲）