碳包覆Li3V2(PO4)3正极材料的制备及性质

刘洋洋

碳包覆Li3V2(PO4)3正极材料的制备及性质

刘洋洋

（齐齐哈尔大学 理学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006）

采用碳热还原法制备了表面碳包覆Li3V2(PO4)3材料，通过XRD和SEM对材料的结构及形貌进行分析．XRD结果表明，制备的样品衍射峰主相属于P21/n空间群，材料包覆的碳可能是以非晶态形式存在的．SEM结果表明，晶粒的尺寸并不均一，但无明显的团聚现象．电化学结果表明，材料首次放电比容量为121 mAh/g，50次循环后放电比容量为119.5 mAh/g，容量衰减仅为1.5 mAh/g，材料的循环稳定性非常好，在每一电流密度下的电池容量保持率均可达到99％，并且整个循环过程中的库伦效率可以保持在100％左右，材料还具有良好的倍率性能．

锂离子电池；碳包覆；电化学

随着科技与经济的飞速发展，能源及环境逐渐成为重要问题．人们主要采用燃烧石化物质获取能源，石化物质（如石油，煤炭等）是不可再生物质，其在燃烧时会产生大量对人体及环境有害的气体或残渣．因此，传统石化能源的不可再生及污染特性迫使人们寻找并采用其它形式的能源替代．目前，锂离子二次电池被称为新型绿色环保型电池[1]，其具有可重复使用、能量密度高、循环稳定性可靠、安全性优异、无污染等优点[2]．近年来，笔记本电脑、手机、照相机等便携电子设备的应用越来越广泛，且小型电动车和航空航天等领域同样需要储能电池，最重要的是最近2～3年内，锂离子电池更广泛地应用在混合动力汽车、纯电动汽车等领域．因此，对锂离子二次电池的研究不仅具有科学价值，也具有应用价值．

碳包覆的Li3V2(PO4)3，材料（Li3V2(PO4)3/C材料）具有电化学性质优异、安全性能良好、成本相对低廉等优点，成为具有应用前景的锂离子电池的正极材料．本文采用碳热还原法制备了表面Li3V2(PO4)3/C材料，表面包覆了碳，提高了材料的导电率，并对材料的形貌和结构及电化学性质进行了研究．

1　实验部分

1.1　材料合成

表面Li3V2(PO4)3/C材料采用碳热还原法制备[3-5]．合成原料为Li2CO3（广东汕头市西陇化工厂，分析纯）；NH4VO3（≥99.0%，天津市津科精细化工研究所）；NH4H2PO4（≥99.0%，天津市大茂化学试剂厂）；蔗糖（天津市北晟方正试剂厂，分析纯）．原料按照摩尔比为1.5∶2∶3∶0.4混合．蔗糖作为碳源，每摩尔的Li3V2(PO4)3加入蔗糖碳源的数量调整到0.4 mol．把这几种原料放在研钵里研磨0.5 h，使其混合均匀．之后溶于适量酒精，在球磨机里200 r/min球磨12 h．为了除去酒精，将原料从球磨机里取出置于烧杯中，在60℃的烘箱里烘12 h．然后放在N2保护下的管式炉里，以300℃预处理4 h．炉子自然冷却到室温后取出样品，压片（20 MPa，5 min），在通N2气的管式炉里以800℃煅烧样品8 h，最后冷却到室温，得到成品，再将片状成品用研钵研磨成粉末状，后续都用粉末状的样品进行测试．

1.2　材料表征

采用D/max-2550型X射线衍射仪器（XRD，Cu靶，K射线，日本理学Rigaku公司）对Li3V2(PO4)3/C进行结构分析，扫描区间在10°～60°，扫描速率0.12°/min，停留时间10 s．采用JSM-6700F冷场发射扫描电子显微镜（SEM，日本JEOL公司）对SEM照片进行表征，加速电压为20 kV．采用Tecnai G2 F20 S-TWIN型高分辨透射电镜（HRTEM，FEI公司）对TEM照片进行收集，加速电压为200 kV．

1.3　电化学性能测试

对电极片进行电化学测试，其步骤：首先，将Super P（导电助剂）、PVDF（粘结剂）、Li3V2(PO4)3/C按照质量比为1∶1∶8均匀地混合在研钵中研磨3 h，加入一定量吡咯充分混合成浆状；然后，将浆状物均匀地涂在经过充分干燥的8 mm×8 mm的铝箔上．扣式电池构成：制备的电极片为正极，金属锂片为负极，Celgard 2400型聚丙烯膜为隔膜，电解液为1.0 mol/L LiPF6/EC，DMC，EMC按照体积比为1∶1∶1混合的溶液．电池的循环性能及倍率性能均以CT2001A型充放电测试仪（武汉兰电（Land）公司）作为平台进行测试，电池的充放电电压范围为3.0～4.3 V．

2　结果与讨论

图1　Li3V2(PO4)3/C材料的XRD

Li3V2(PO4)3/C材料的高分辨透射电镜（TEM）见图２．图中颜色较深的区域是Li3V2(PO4)3，浅色区域是包覆的碳．由图２可见，碳层约为5～10 nm．在晶粒的内部可以看到（020）晶面，晶面间距0.424 nm．

Li3V2(PO4)3/C材料的扫描电镜（SEM）见图３．由图３可见，晶粒的尺寸并不均一，但无明显的团聚现象．这是由于参加化学反应剩余的碳并不都均匀地包覆在材料的每一个颗粒上．包覆在材料上的碳对材料具有保护作用，可防止材料颗粒形成团聚，同时限制了晶体粒子在高温煅烧时的生长，并有效地提高材料的离子和电子导电率[8]，从而有效地提高电池的电化学性能．

图2　Li3V2(PO4)3/C材料的TEM

图3　Li3V2(PO4)3/C材料的SEM

Li3V2(PO4)3/C材料在3.0～4.3 V电压区间下以30 mA/g的电流密度进行的首次充放电曲线见图４．在3～4.3 V电压区间内，材料的理论比容量为133 mAh/g．由图４可见，电池的首次充电比容量达到126.2 mAh/g，放电比容量达到121 mAh/g，放电比容量相当于理论比容量的91％．此外，首次库伦效率为95.9％，几乎没有不可逆容量损失．在此充放电电压区间内有３对明显的充放电平台，充电平台分别位于3.63，3.71，4.12 V，放电平台分别位于4.03，3.62，3.54 V．这些平台对应着V3+和V4+之间的氧化还原反应．电压较低的充电平台对应第１个锂离子的脱出过程．其中，第１个平台对应Li3V2(PO4)3和Li2.5V2(PO4)3两相的转变，而第２个平台对应Li2.5V2(PO4)3和Li2V2(PO4)3两相的转变．较高的电压平台对应着第２个锂离子脱出过程，在此过程中，Li2V2(PO4)3转变至Li1V2(PO4)3[9]．

Li3V2(PO4)3/C材料在3.0～4.3 V下的循环性能和库伦效率曲线见图５．由图５可见，材料的首次放电比容量为121 mAh/g，50次循环后放电比容量为119.5 mAh/g，容量衰减仅为1.5 mAh/g，材料的循环稳定性非常好．此外，材料的首次库伦效率为95.9％，从第2次开始以后的循环过程中库伦效率一直保持在99％左右．

图4　Li3V2(PO4)3/C材料的首次充放电曲线

图5　Li3V2(PO4)3/C材料的循环性能和库伦效率

Li3V2(PO4)3/C材料在3.0～4.3 V电压区间下，以不同电流密度条件进行的恒流充放电循环性能曲线见图６．其中，1 C为175 mAh/g．在17～175 mA/g 5个电流密度下循环25次后，电极材料的放电比容量衰减仅为7.3 mAh/g．当电流密度从350～700 mA/g循环10次后，放电比容量衰减10 mAh/g，随着充放电倍率的提高，材料的比容量损失并不多．总体而言，材料具有良好的倍率性能．在每一电流密度下的电池容量保持率均可达到99％，且整个循环过程中库伦效率可以保持在100％左右．Li3V2(PO4)3/C材料优异的倍率性能主要归因于包覆在其表面的碳层[10-11]．

图6　Li3V2(PO4)3/C材料在变倍率下的循环性能

3　结论

采用碳热还原法制备了表面Li3V2(PO4)3/C材料，并对材料的结构、形貌及电化学性质进行了表征．结果表明，从TEM图中可以发现，碳层约为5～10 nm厚，实现了碳包覆在材料表面．电化学结果表明，材料的首次放电比容量为121 mAh/g，50次循环后放电比容量为119.5 mAh/g，容量衰减仅为1.5 mAh/g，材料的循环稳定性非常好．每一电流密度下的电池容量保持率均可达到99％，并且整个循环过程中的库伦效率可以保持在100％左右，具有优异的倍率性能．

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Preparation and properties of carbon encapsulate Li3V2(PO4)3cathode material

LIU Yangyang

（School of Science，Qiqihar University，Qiqihar 161006，China）

Li3V2(PO4)3material coated by carbon was prepared by adopting carbothermic method．The structureand and morphology of the material can be analyzed by XRD and SEM．XRD results show that the main phase of the diffraction peak of the prepared samples belongs to the P21/n space group，the carbon used for material encapsulating may exist in amorphous form．The SEM results show that the grain size is not uniform，but there is no obvious agglomeration．The electrochemical results show that the first discharge specific capacity of the material is 121 mAh/g，after 50 cycles，the specific discharge capacity is 119.5 mAh/g，and the capacity attenuation is only 1.5 mAh/g，the cycle stability of the material is very good．The conservation rate can reach 99% at each current density，and the coulombic efficiency can be maintained at about 100% during the whole cycle，the material also has good rate performance．

lithium-ion battery；carbon encapsulate；electrochemistry

1007-9831（2022）11-0053-04

O69

A

10.3969/j.issn.1007-9831.2022.11.010

2022-05-18

刘洋洋（1988-），女，黑龙江齐齐哈尔人，讲师，硕士，从事锂离子电池研究．E-mail：645565384@qq.com