导电水凝胶优化策略研究进展

2023-01-07付东，杨帆，谢洋，隋新

黑龙江科学 2022年24期

付东，杨帆，谢洋，隋新

(黑龙江省科学院高技术研究院，哈尔滨 150020)

可穿戴设备在电子皮肤领域中得到了快速发展，但人体皮肤表面是柔软且随时可发生形变的，而传统的皮肤电极通常是刚性且不可随意弯曲的，很难固定在人体组织表面，这大大限制了电子设备和人体的有效接触与贴合。基于弹性高分子材料的可穿戴电子器件具有结构简单、信号方便读出等特点，故备受关注[1-2]。但这些器件在可穿戴应用中制造工艺复杂，价格昂贵，动态性能差，故而开发一种成本低廉、性能优异、工艺简单的柔性传感器对可穿戴电子设备的进一步发展具有重要的意义。

水凝胶是一种三维弹性交联水合聚合物网络，可保持高含量的水分，力学性能(韧性、拉伸性和流动性)可在合成过程中进行调节，使其能够应用于可穿戴离子器件中。导电水凝胶是一种功能水凝胶，其制备方法有两种：一是将水凝胶网络与导电填料固有结合，二是将亲水性基质基团与盐复合，可便于在宽广的范围内调整导电水凝胶的网络结构、电化学性能、机械性能和生物亲和性，通过改变导电填料、掺杂剂、交联或水合状态，可以实现独特的性能和多样化的功能。其中，基于导电水凝胶的可穿戴柔性传感器取得了显著进展，可附着在皮肤上，实时监测人体的各种运动和微小的生理信号[3-4]。但导电水凝胶作为柔性可穿戴设备的载体材料存在以下问题：由于含水量较大，导电水凝胶机械性能较差。在宽温度范围内无法保持稳定的性能，即低温环境中容易发生冻结，室温下易于蒸发并变干变硬。大多数水凝胶缺乏黏合性，需要额外的胶带将水凝胶与人体皮肤整合在一起。缺乏抗菌活性和自愈合性能。因内部网络密度增大，致使导电及储能性能下降[5-7]。看来，制备综合性能优异的导电水凝胶材料难度较大。

1 水凝胶载体材料的优化策略

柔性可穿戴设备需要具备高弹性、高韧性、抗疲劳特性、抗机械性、生物相容性、自愈性及抑菌性。传统水凝胶材料在制备过程中存在着一些问题，因而提高水凝胶性能一直是该领域的研究重点。目前，增韧策略主要可分为5类[8-14]，分别是DN(Double-Network)、拓扑、纳米复合材料、疏水缔合及大分子微球。在增黏方面的研究中，向水凝胶体系内引入无毒性且生物相容性好的黏性分子，如多巴胺、单宁酸、碱基、蛋白质和多糖类物质等[15-19]，可使体系具有优异的黏附性能。水凝胶的自愈策略主要是基于动态共价键和非共价键的相互作用[20-22]，其中动态共价键作用包括硼酯键、二硫键、酰腙键、亚胺键、可逆自由基反应、Diels-Alder及Thiol-Michael反应等。非共价键作用包括主-客体作用、氢键、范德华力、π-π作用、静电作用及离子键。由于体系大量水的存在，低温条件下无法保持稳定的性能，因此人们将目光集中于制备基于多元溶剂的抗冻有机水凝胶和高溶解度高浓度的无机盐水凝胶[7，23]。可穿戴器件长期接触皮肤，敷面材料的生物相容性及抑菌性也是一个不容忽视的问题。目前，生物相容性良好的天然聚合物被广泛使用，如淀粉、海藻酸钠、明胶、木质素、壳聚糖与纤维素及其衍生物等[16，19，24]。水凝胶的抑菌性主要是通过壳聚糖及其衍生物掺杂金属离子来实现。聚离子液体基水凝胶因其优异的抑菌性能备受关注[25-26]。

图1 水凝胶载体材料优化策略Fig.1 Optimization strategy of hydrogel carrier materials

2 水凝胶导电特性的优化策略

通常，导电水凝胶由导电材料和交联聚合物网络组成绝缘聚合物支架，其中导电材料为水凝胶提供导电性。迄今为止，各种导电材料包括电子导电材料和离子导电材料等已被用于制造柔性电子器件。广泛使用的电子导电材料有导电聚合物、碳基材料、MXenes和金属基材料[16，27-28]，而离子材料有聚电解质和电解质[10，29-30]。导电聚合物是一种合成聚合物，具有导电电子的能力。聚吡咯(PPy)、聚苯胺是一种被广泛研究的固有导电聚合物，聚(3,4-乙烯二氧基噻吩)(PEDOT)和聚噻吩因其可调谐的电性能和易于合成的特点，被用于制备各种导电水凝胶。碳材料，特别是碳纳米管(CNTs)、石墨烯等一维和二维碳材料，因其导电率高、环境稳定性好、机械强度好等特性而作为导电填料被广泛用于导电水凝胶中。MXenes是一类二维过渡金属碳化物或碳氮化物，具有高纵横比、优异的机械强度和金属导电性、特殊的亲水性和丰富的表面官能团，这些特性使MXenes在水凝胶的水相中表现出良好的分散性，与聚合物网络产生强烈的相互作用，并在水凝胶中形成稳定的导电通道。近年来，金属基导电材料包括金属纳米材料和低熔点金属合金，被用于制备导电水凝胶和开发应变/压力传感器中。金属纳米材料，如银和金纳米粒子，由于其高导电性及光学和催化性能，可作为导电填料制备导电气凝胶。

电子导电材料在低浓度时，水凝胶中的电子输运依赖于隧道效应，使得水凝胶具有较低的导电性，当浓度增加到渗透阈值时，导电网络建立起来，由于导电材料的接触，形成了相对低电阻的电子传输路径。为了获得足够的导电性，需要电子导电材料在水凝胶中建立第二个网络来进行电子传输。对于离子导电材料，离子迁移需要通道和水环境。均匀的多孔结构、较高的电解质浓度和水凝胶中充足的水分有利于提高导电性。自由离子可以从聚电解质中获得，不仅为水凝胶提供了导电性，还提高了水凝胶的抗冻性。离子导电水凝胶由于没有暗色疏水的电子导电材料参与到水凝胶制备中，所以普遍具有高透明度和良好的力学性能。